1、石油化工教研室石油化工教研室1第八章第八章碳四系产品的生产石油化工教研室石油化工教研室2知识目标知识目标掌握正丁烷氧化掌握正丁烷氧化法生产顺酐的原法生产顺酐的原理理 熟悉甲基叔丁基熟悉甲基叔丁基醚的生产工艺流醚的生产工艺流程程 了解碳四烃的来了解碳四烃的来源、特点及用途源、特点及用途 石油化工教研室石油化工教研室3能力目标能力目标能够分析如何选能够分析如何选择顺酐生产的操择顺酐生产的操作条件作条件 能够画出下正丁能够画出下正丁烷法生产顺酐的烷法生产顺酐的工艺流程图工艺流程图 石油化工教研室石油化工教研室4章目录章目录第一节第一节 概述概述第二节第二节 顺丁烯二酸酐的生产顺丁烯二酸酐的生产 第三
2、节第三节甲基叔丁基醚的生产甲基叔丁基醚的生产知识窗知识窗思考题思考题石油化工教研室石油化工教研室5第一节第一节 概述概述碳四烃碳四烃 概述概述一、碳四烃的来一、碳四烃的来源及组成源及组成二、二、C4烃的综合烃的综合利用途径利用途径1、来自炼油厂的炼厂气、来自炼油厂的炼厂气2、烃类裂解制乙烯联产、烃类裂解制乙烯联产C4烃烃 燃料燃料 化工利用化工利用 3、油田气中的碳四烃、油田气中的碳四烃4、其它来源、其它来源直接燃烧 液体燃料液体燃料(汽油汽油)石油化工教研室石油化工教研室6 丁苯橡胶 丁二烯 丁腈橡胶 顺丁橡胶 C4馏分 ABS 塑料 丁基橡胶 甲基叔丁基醚 异丁烯 甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃
3、 异戊二烯 异戊橡胶 叔丁醇 聚 1丁烯 合成塑料 正丁烯 顺丁烯二酸酐 增塑剂 仲丁醇 甲乙基酮 溶剂 顺丁烯二酸酐 正丁烷 丁二烯 乙烯、丙烯 图图 8 81 1 C C4 4烯烯烃烃的的化化工工利利用用途途径径 石油化工教研室石油化工教研室7第二节第二节 顺丁烯二酸酐的生产顺丁烯二酸酐的生产二、二、生生产产原原理理三、三、操作条件操作条件 一、一、概述概述顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐的生产酐的生产四、四、工艺流工艺流程程石油化工教研室石油化工教研室8一、概述顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 概述概述.顺丁烯二酸酐的顺丁烯二酸酐的性质和用途性质和用途2顺丁烯二酸酐的顺丁烯二酸酐的生产方法生产方法性质性质
4、用途用途顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，简称顺酐。为无色针状或粒状顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，简称顺酐。为无色针状或粒状晶体，熔点为晶体，熔点为53.1，易升华，有强烈刺激气味。顺酐可溶，易升华，有强烈刺激气味。顺酐可溶于乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，于乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，难溶于石油醚和四氯化碳。顺酐与热水作用会水解成顺丁烯难溶于石油醚和四氯化碳。顺酐与热水作用会水解成顺丁烯二酸。二酸。顺酐是重要的化工原料之一，主要用途是制造聚合物衍生物和共聚物。顺酐是重要的化工原料之一，主要用途是制造聚合物衍生物和共聚物。2001年我国顺酐的表观消费量为年我国顺酐的
5、表观消费量为14.8万吨，万吨，2002年增加到年增加到17.9万吨，万吨，2003年表观消费量约为年表观消费量约为21.1万吨。其消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺万吨。其消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量约占总需求量的酐的需求量约占总需求量的71.1，涂料约占，涂料约占6.2，酒石酸约占，酒石酸约占3.8，润滑油添加剂约占润滑油添加剂约占0.9，农用化学品约占，农用化学品约占1.4，琥珀酸及酐约占，琥珀酸及酐约占2.4，BDO、TFH等加氢产品约占等加氢产品约占2.8，其他方面约占，其他方面约占11.4。（1）苯氧化法）苯氧化法(2)烯烃法烯烃法(3)苯酐副产法苯酐副产法(4)正丁烷氧化
6、法正丁烷氧化法目前全球顺酐生产能力约采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势 石油化工教研室石油化工教研室9二、正丁烷氧化法的生产原理二、正丁烷氧化法的生产原理1主、副反应主、副反应2催化剂催化剂 石油化工教研室石油化工教研室101主、副反应主反应：副反应：石油化工教研室石油化工教研室112催化剂催化剂正丁烷氧化生产顺酐的催化剂是正丁烷氧化生产顺酐的催化剂是VPO系催化剂。系催化剂。主要活性组分是主要活性组分是V2O5P2O5助催化剂组分有：助催化剂组分有：Fe、Co、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba及稀及稀土元素等的氧化物。土元素等的氧化物。加
7、入助催化剂的作用主要是增加催加入助催化剂的作用主要是增加催化剂的活性、选择性或调节催化剂表化剂的活性、选择性或调节催化剂表面酸碱度。面酸碱度。石油化工教研室石油化工教研室12三、操作条件 2空速空速3原料气原料气中正丁烷中正丁烷的浓度的浓度1反应温度反应温度操作条件操作条件石油化工教研室石油化工教研室131反应温度对正丁烷氧化生反应温度对正丁烷氧化生产顺酐的影响产顺酐的影响 温度升高，则转化率随温度升高，则转化率随之增大，但选择性却下之增大，但选择性却下降，这是因为温度升高，降，这是因为温度升高，对生成一氧化碳和二氧对生成一氧化碳和二氧化碳的副反应更加有利，化碳的副反应更加有利，所以选择操作温
8、度时，所以选择操作温度时，应权衡转化率和选择性应权衡转化率和选择性两方面来考虑，一般选两方面来考虑，一般选择在择在400左右。左右。1正丁烷的转化率正丁烷的转化率2反应选择性反应选择性石油化工教研室石油化工教研室142、空速对正丁烷氧化生产顺、空速对正丁烷氧化生产顺酐的影响酐的影响1正丁烷的转化率正丁烷的转化率2反应选择性反应选择性空速太低时，即反应接触时间较空速太低时，即反应接触时间较长，转化率很高，但顺酐收率很长，转化率很高，但顺酐收率很低，这是因为副反应较多。随着低，这是因为副反应较多。随着空速的增加，即反应接触时间缩空速的增加，即反应接触时间缩短，转化率下降，收率提高，但短，转化率下降
9、，收率提高，但收率提高一定程度反而会下降，收率提高一定程度反而会下降，即有一最高值。这是因为随着空即有一最高值。这是因为随着空速的提高，副反应减少，所以顺速的提高，副反应减少，所以顺酐收率提高，但空速太高，即接酐收率提高，但空速太高，即接触时间太短，主反应都没有进行，触时间太短，主反应都没有进行，所以顺酐收率也会下降。所以空所以顺酐收率也会下降。所以空速选择既不能太低，但也不能太速选择既不能太低，但也不能太高。同时还要考虑催化剂生产能高。同时还要考虑催化剂生产能力，设备投资和原料消耗等多种力，设备投资和原料消耗等多种因素。因素。石油化工教研室石油化工教研室153原料气中正丁烷的浓度原料气中正丁
10、烷的浓度采用固定床工艺时，生产采用固定床工艺时，生产中多选择正丁烷浓度为中多选择正丁烷浓度为1.5%1.7%。采用流化床反应器时正丁采用流化床反应器时正丁烷的浓度可以比固定床反应烷的浓度可以比固定床反应器时高。器时高。石油化工教研室石油化工教研室16四、工艺流程固定床工艺 流化床工艺 需要较大的反应器和压缩需要较大的反应器和压缩机机。流化床反应器传热效果流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装多，对大型顺酐生产装置（吨年以置（吨年以上），如能获得价廉且上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原供应有保障的正丁烷原料，
11、宜选用流化床反应料，宜选用流化床反应器。器。石油化工教研室石油化工教研室17正丁烷氧化生产顺酐的流化床正丁烷氧化生产顺酐的流化床工艺流程图工艺流程图1流化床反应器；流化床反应器；2丁烷加料泵；丁烷加料泵；3丁烷蒸发器；丁烷蒸发器；4丁烷过热器；丁烷过热器；5空气压缩机；空气压缩机；6空气过热器；空气过热器；7废热锅炉；废热锅炉；8生成气冷凝器；生成气冷凝器；9气液气液分离器；分离器；10吸收塔；吸收塔；11粗顺酐贮槽；粗顺酐贮槽；12解吸塔；解吸塔；13薄膜蒸发器；薄膜蒸发器；14脱轻组分塔；脱轻组分塔；15顺酐精馏塔顺酐精馏塔石油化工教研室石油化工教研室18第三节第三节 甲基叔丁基醚的生甲基
12、叔丁基醚的生产产二、二、生生产产原原理理三、三、操作条件操作条件 一、一、概述概述甲基叔丁基甲基叔丁基醚的生产醚的生产四、四、工艺流工艺流程程石油化工教研室石油化工教研室19一、概述甲基叔丁基醚概述甲基叔丁基醚概述.甲基叔丁基醚的甲基叔丁基醚的性质和用途性质和用途2甲基叔丁基醚的甲基叔丁基醚的生产方法生产方法物理性质物理性质用途用途无色、透明、易挥发液体。有毒。无色、透明、易挥发液体。有毒。马达法辛烷值101，研究法辛烷值117。常压下沸点为55.2，25时的密度为735.5kg/m3。微溶于水，能溶解于强酸中和空气接触生成过氧化物分解后发生强烈爆炸。做汽油的高辛烷值掺合剂，其辛烷做汽油的高辛
13、烷值掺合剂，其辛烷值高、抗爆性能好，并无污染。值高、抗爆性能好，并无污染。利用C4烃中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE。石油化工教研室石油化工教研室20CH3OHCH3OHCH3OCH3H2O二、反应原理二、反应原理主反应：副反应：（1）异丁烯二聚生成二异丁烯（2）原料中水分与异丁烯反应生成叔丁醇（3）甲醇缩合反应生成二甲醚石油化工教研室石油化工教研室21三、操作条件三、操作条件2醇烯醇烯比比4原料原料纯度纯度3反应反应压力压力1反应反应温度温度操作条件操作条件适宜温度为5080。提高反应温度，虽可提高反应速度，但二甲醚的生成量也随反应温度的提高而增加。而且反应温度超过140时，催化剂将被烧坏。
14、甲醇与异丁烯之比取1.1 l.2：1 较适宜。反应压力必须保持物料在液相反应，一般为0.81.4MPa。金属阳离子的含量小于1mg/kg 碱性物质 水含量 石油化工教研室石油化工教研室22四、甲基叔丁基醚工艺流程甲基叔丁基醚工艺流程 1醚化反应器醚化反应器 3水洗塔水洗塔 4甲醇回收塔甲醇回收塔2MTBE提纯塔提纯塔 石油化工教研室石油化工教研室23知识窗知识窗1，4丁二醇的用途丁二醇的用途近年来，世界对顺酐的需求量稳步增长。近年来，世界对顺酐的需求量稳步增长。2001年消费结构为：不饱和聚酯树年消费结构为：不饱和聚酯树脂（脂（UPR）对顺酐的需求量占）对顺酐的需求量占41%，1，4-丁二醇占
15、丁二醇占14%，润滑油添加剂占，润滑油添加剂占5%，富马酸占，富马酸占6%，共聚物占，共聚物占8%，醇酸树脂占，醇酸树脂占2%，烯基琥珀酸（酐）占，烯基琥珀酸（酐）占3%，四氢呋喃占四氢呋喃占7%，苹果酸占，苹果酸占2%，其他占，其他占11%。近年来，由于。近年来，由于1，4-丁二醇和四丁二醇和四氢呋喃生产对顺酐需求量的不断增长，世界对顺酐的需求量将稳步增长。氢呋喃生产对顺酐需求量的不断增长，世界对顺酐的需求量将稳步增长。1，4-丁二醇丁二醇(简称简称BDO)，是一种饱和碳四直链二元醇，是一种饱和碳四直链二元醇,化学性能非常接近乙二醇、化学性能非常接近乙二醇、丙二醇等饱和二元醇；从二十世纪三十
16、年代开始生产，属于乙炔系化工产品，丙二醇等饱和二元醇；从二十世纪三十年代开始生产，属于乙炔系化工产品，其下游衍生物很多，用途十分广泛，其下游衍生物很多，用途十分广泛，是重要的有机化工和精细化工原料。由是重要的有机化工和精细化工原料。由于碳链较长，以于碳链较长，以1，4-丁二醇为原料生产的聚酯或聚氨酯，其性能比以乙二醇丁二醇为原料生产的聚酯或聚氨酯，其性能比以乙二醇或丙二醇为原料生产的产品更为平衡，它主要用于生产四氢呋喃（或丙二醇为原料生产的产品更为平衡，它主要用于生产四氢呋喃（THF）、）、-丁内酯（丁内酯（GBL）、）、N-甲基甲基-2-吡咯烷酮（吡咯烷酮（NMP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯）、
17、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（）、聚氨酯（PU）等。近十年来，随着）等。近十年来，随着1，4-丁二醇重要下游产品的丁二醇重要下游产品的发展，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯（发展，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（）、聚氨酯（PU）、氨纶）、氨纶（PTMEG）、四氢呋喃（）、四氢呋喃（THF）、）、-丁内酯（丁内酯（GBL）、）、PVP等的快速发展，等的快速发展，刺激和推动了刺激和推动了1，4-丁二醇的生产与发展。世界丁二醇的生产与发展。世界1，4-丁二醇的生产能力从上丁二醇的生产能力从上世纪八十年代中期的世纪八十年代中期的30万吨增长到万吨增长到1995年的年的56万吨、万吨
18、、1997年年68万吨、万吨、2000年年96万吨，至万吨，至2003年增长至约年增长至约150万吨，近两年还在进一步增长。万吨，近两年还在进一步增长。石油化工教研室石油化工教研室24思考题思考题1叙述碳四烃的来源和特点。2碳四综合利用有哪些方法？3说明生产顺酐的方法有哪些，目前主要采用哪种？4写出正丁烷法生产顺酐的主、副反应方程式。5分析正丁烷法生产顺酐的操作条件6画出正丁烷法生产顺酐的工艺流程图。7写出异丁烯和甲醇反应生产MTBE的主、副反应方程式。8画出生产甲基叔丁基醚的工艺流程，并叙述之。9通过信息检索查找有关MTBE做为汽油高辛烷值组分的优缺点。石油化工教研室石油化工教研室25石油化工教研室课件石油化工教研室课件
