1、第第5章章聚合物的转变与松弛聚合物的转变与松弛玻璃化转变玻璃化转变Glass transition5.3.2玻璃化转变理论玻璃化转变理论The theories of glass transitiono等粘度理论等粘度理论o等自由体积理论等自由体积理论(Fox&Flory)o热力学理论热力学理论 (Aklonis&Kovacs)o动力学理论动力学理论 (Gibbs&Dimarzia)(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变的等粘态理论o玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能
2、。段运动已变得不可能。o 1013 泊泊o适用于低聚物、无机玻璃适用于低聚物、无机玻璃(2)等自由体积理论等自由体积理论o固体和液体总的宏观体积由两部分组成固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有占有体积和自由体积体积和自由体积o占有体积占有体积Occupied volume:分子或原子实际占分子或原子实际占有的体积有的体积.是指外推至是指外推至0 K而不发生相变时分子而不发生相变时分子实际占有的体积实际占有的体积V0o自由体积自由体积Free volume:分子间的间隙分子间的间隙Vf,它以它以大小不等的空穴无规分散在基体中大小不等的空穴无规分散在基体中T0fV=V+V体积随温度的变化趋势体
3、积随温度的变化趋势o自由体积理论认为自由体积理论认为,玻璃化温度以下时玻璃化温度以下时,链段运动链段运动被冻结被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变空穴的尺寸和分布基本不变.即即Tg以下以下,聚合物的聚合物的Vf几乎是不变的几乎是不变的.高聚物体积随温度升高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀o在在Tg以上时以上时,链段运动被激发链段运动被激发,高聚物体积随温度高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨固有体积的膨胀和自由体积的膨胀胀和自由体积的膨胀.因此因此,体积膨胀率比体积膨胀率比Tg以下以下时要大时要大
4、TV0V0V0+VfTgVgGlassy state Rubbery stateTrVrgdVdTrdVdT自由体积理论示意图自由体积理论示意图Tg以上以上膨胀率膨胀率Tg以下以下膨胀率膨胀率Vfgf0ggdVV=V+V+TdTWhen T=TgVg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temperatureWhen T Tg()rggrdVV=V+T-TdTVr The volume at temperature higher than Tg自由体积膨胀率自由体积膨胀率在在Tg上下上下,体积膨胀率的变化是
5、由于自由体积在体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以以上温度时也发生了膨胀上温度时也发生了膨胀自由体积膨胀率自由体积膨胀率rgdVdVdTdT因此在因此在Tg以上某温度时的自由体积以上某温度时的自由体积Vhf为为:hffgrgdVdVV=VT-TdTdT膨胀系数膨胀系数Coefficient of expansiono膨胀系数膨胀系数a a-单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率rrg1dV=VdTggg1dV=VdTTg以下的膨胀系数以下的膨胀系数(玻璃态玻璃态)Tg以上的膨胀系数以上的膨胀系数(高弹态高弹态)Tg上下膨胀系数之差上下膨胀系数之差frg=-自由体积分数自由体积分数 ff=Vf/V
6、Tg 以下温度的自由体积分数以下温度的自由体积分数:fgTVf=f=V()hfgfgTVf=f+T-TVTg 以上温度的自由体积分数以上温度的自由体积分数:q WLF方程定义自由体积方程定义自由体积oWLF方程：方程：Williams,Landel和和Ferry提出的一个半提出的一个半经验方程，经验方程，可以定量描述时间可以定量描述时间和和温度对于聚合物松温度对于聚合物松驰特性的等效影响。驰特性的等效影响。121212T,1212T1221CT-Ttlog=loga=-tC+T-TttTTCCa和 分和 分别是温度和 时某种分子运动的松弛时间别是温度和 时某种分子运动的松弛时间和是和是两个常数
7、是位移因子两个常数是位移因子WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性,利用利用WLF方方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线,沿时沿时间轴平移一定距离间轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线即可以得到在另一温度下的关系曲线WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数都等于由体积分数都等于2.5%。WLF自由体积分数值与聚合物自由体积分数值与聚合物的种类无关。的种类无关。WLF方程应用的温度范围：方程应用的温度范围：Tg Tg
8、+100K该式是经严格推导，形式与该式是经严格推导，形式与WLF半经验方程极为相似。半经验方程极为相似。,gTTTTg分别为温度 和时聚合物的粘度ggg17.44 T-T Tlog=-T51.6+T-TWLF定义自由体积：定义自由体积：Tgg Tt T=a Tt T等自由体积分数状态等自由体积分数状态iso-(free volume)state 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生以使高分子链段运动刚好可以发生 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都这个自由体
9、积对所有聚合物材料来说，都是相等的是相等的,占总体积的占总体积的2.5%fg=0.025 或或 fg=2.5%(3)玻璃化转变的热力学理论玻璃化转变的热力学理论o一级相转变一级相转变:与自由能一阶导数有关的性质如体与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程液体的蒸发过程都是一级相转变过程pTGGV=,S=-pT二级相转变二级相转变o与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数、
10、膨胀系数a a 及比热容及比热容Cp等在相转变过等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为程中发生不连续变化，则该相转变称为二二级相转变级相转变pppT1V1V1Sk=-,=,C=VpVTTTTVTgTa aTg玻璃化转变是否为二级相转变过程？玻璃化转变是否为二级相转变过程？T2构象熵与温度的关系构象熵与温度的关系Tg构象熵0T0K在在T2时，所有分时，所有分子链都调整到能子链都调整到能量最低的构象量最低的构象随着温度的降低随着温度的降低,分子运动速度越分子运动速度越来越慢来越慢,构象调整构象调整需要的时间越来需要的时间越来越长越长,实验过程不实验过程不可能无限延长可能无限延长Tg与与T2
11、的关系的关系o热力学二级相转变温度热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在是存在的，但是在实验中无法观测到实验中无法观测到(why?)oTg不是二级相转变温度不是二级相转变温度o玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等有关，如升降温速率、外力作用速率等oT2与与Tg是相关的，理论上，影响是相关的，理论上，影响T2的因素同的因素同样影响到样影响到TgT2的值为多少的值为多少?2g2g2g17.44 T-T Tlog=-T51.6+T-T可以用可以用WLF方程估计方程估计:在在T=T2时时此时构象重排无限慢此时构象重排无限慢,对
12、应于粘度趋于无穷大对应于粘度趋于无穷大,因此因此,上式右边分母必须为上式右边分母必须为0T2=Tg-51.6也就是说也就是说,T2大约出现在大约出现在Tg以下以下50oC附近附近升降温速率对升降温速率对Tg的影响的影响如果是降温实如果是降温实验，哪个降温验，哪个降温速率大？速率大？如果是升温实如果是升温实验，哪个升温验，哪个升温速率大？速率大？VT(1)(2)Tg1Tg2(1)(2)玻璃化转变(4)玻璃化转变动力学理论玻璃化转变动力学理论o玻璃化转变是一个速率过程玻璃化转变是一个速率过程松弛过程松弛过程,在玻在玻璃化转变区璃化转变区,试样体积不能立即达到平衡态体积试样体积不能立即达到平衡态体积
13、,而是与平衡态体积有偏差而是与平衡态体积有偏差,偏差的大小与时间有偏差的大小与时间有关关(推迟时间推迟时间)外力作用时间分子运动时间尺度(实验时间)(松弛时间)(实验观察时间)5.2.4 影响影响Tg的因素的因素o结构因素结构因素n高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性n高分子链的几何结构高分子链的几何结构n高分子链的相互作用高分子链的相互作用o实验条件实验条件n外力外力n温度温度一、影响一、影响Tg的结构因素的结构因素u Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结冻结”的温度，因此的温度，因此:凡是导致
14、链段的凡是导致链段的活动能力增加的因素均使活动能力增加的因素均使Tg下降下降,而导致而导致链段活动能力下降的因素均使链段活动能力下降的因素均使Tg上升上升。p主链结构为主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以旋转，链的柔性大，所以Tg较低。较低。p当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而因而Tg升高。例如升高。例如PET的的Tg=69，PC的的T
15、g=150。G The flexibility of main chain-Si-O-C-O-C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg=-123oCTg=-83oCPE Tg=-68oC主链柔性TgIsolated double bond孤立双键孤立双键C-C Single bond单键单键Conjugated double bond 共轭双键共轭双键A 侧基的影响侧基的影响p当侧基当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此能及分子间作用力增加，因此Tg升高。升高。p若若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍是非极性侧基，其影响主要是空间
16、阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以大，链的柔性下降，所以Tg升高。升高。Side group(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，分子间相互作用越大，Tg也随之升高。也随之升高。PE Tg=-68oCPP Tg=-10oCPVC Tg=87oCPVA Tg=85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性取代基极性Tg(B)非极性取代基团非极性取代基团对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻
17、越明显，基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。升高。PE Tg=-68CPP Tg=-10CPS Tg=100C-H-CH3-C6H5(C)对称性取代基对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19oCPP Tg=-10oC聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg=-70oC CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl Conformation 构型全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式Tg 500 C聚丙烯酸钠，Tg280 C通过聚合物的通过聚合物的Tm估
18、计估计Tg对于链结构对称的聚合物对于链结构对称的聚合物:12gmTT对于不对称的聚合物：对于不对称的聚合物：23gmTT(使用绝对温标)尼龙尼龙6：Tm=225 聚异丁烯：聚异丁烯：Tm=128估计估计Tg=59，实测，实测Tg=50估计估计Tg=-73实测实测Tg=-70二、影响二、影响Tg的其它结构因素的其它结构因素p 共聚物的共聚物的Tg介于两种介于两种(或几种或几种)均聚物的均聚物的Tg之间，并随其中某之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。p 如果由于与第二组分共聚而使如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为下降，称之为“内增塑作
19、用内增塑作用”p 例如例如：苯乙烯苯乙烯(聚苯乙烯的聚苯乙烯的Tg100)与丁二烯共聚后，由于与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物下降。共聚物的的Tg可用如下可用如下Fox方程计算：方程计算：G 共聚作用,ABg AgBW WA BTTA B分别为组分的重量分数,分别为均聚物的玻璃化温度ABggAgBWW1=+TTTA 分子量对分子量对Tg的影响的影响 分子量分子量对对Tg的影响可用下式表示的影响可用下式表示:gTK分子量为无穷大时的玻璃化温度每一种聚合物的特征常数ggnKT=T-M当分子量较低时，当分子量较低时，Tg
20、随分子量增加而增加；当分子量达随分子量增加而增加；当分子量达到某到某 一临界值时，一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。，不再随分子量改变。TgMMcB 增塑剂或稀释剂增塑剂或稀释剂p一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱链分子间作用减弱(屏蔽效应屏蔽效应)，同时，增塑剂分，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。剂后可以降低成型温
21、度，并可改善制品的耐寒性。例如：例如：纯聚氯乙烯的纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入可制成板材，但加入2040%DOP之后，之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈高弹态。，室温下呈高弹态。共聚和增塑对聚合物的共聚和增塑对聚合物的Tm及及Tg的影响比较的影响比较通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。Tm%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Co
22、polymerization增塑增塑 Plasticizationp 交联作用交联作用p当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升升高。交联点密度愈高，高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。随后者的用量增加而增加。p 结晶作用的影响结晶作用的影响p因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合
23、物的能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同要高于非晶态同种聚合物的种聚合物的Tg。p 例如例如：PET，对于无定形，对于无定形PET的的Tg69，而结晶，而结晶PET的的Tg81(结晶度结晶度50%)，随结晶度的增加，随结晶度的增加Tg也也增加增加.三、外界条件对三、外界条件对Tg的影响的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的测得的Tg越高。越高。外力：单向外力促使链段运动，使外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。升高。测量的频率：用
24、动态方法测量的测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态通常比静态方法大，而且方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。随测量频率的增加而升高。几个特殊情况下的玻璃化转变几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物高度交联的聚合物:交联点之间分子链比链段还交联点之间分子链比链段还小小,没有玻璃化转变没有玻璃化转变聚合物宏观单晶体聚合物宏观单晶体:100结晶结晶,无非晶区无非晶区,没有没有玻璃化转变玻璃化转变超薄膜超薄膜:厚度很小时厚度很小时,越薄越薄Tg 越低越低改变改变Tg 的各种手段的各种手段增塑 共聚改变分子量 交联和支化结晶5.3.5 玻璃化转变的多维性玻璃化转变的多维性o在固定压力、测试
25、频率的条件下，改变温在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。现象，这就是玻璃化转变的多维性。o玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变压力。到玻璃化转变压力。o玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量本讲小结本讲小结
26、o玻璃化转变理论玻璃化转变理论n自由体积理论自由体积理论n热力学理论热力学理论o影响影响Tg的因素的因素n结构因素结构因素n测试条件测试条件Appendix:WLF方程定义自由体积方程定义自由体积expffB VVAV描述液体粘度的描述液体粘度的Doolitte方程方程:1lnln1ABfT Tg时时T=Tg时时gf=f()gfgf=f+T-TT Tg时时T=Tg时时 1lnln1gfgTABfTTa1lnln1ggTABf 11lngggfgTBfTfTTa log2.303ggggfgTTTBfTfTTa 与与WLF方程进行比较方程进行比较,可以知道可以知道:117.44,51.62.303ggffBCfa gTgg17.44 T-T Tloga=log=-T51.6+T-TWLF方程方程B接近于接近于1,取取 B=1时时410.0254.8 10gffKa
