1、碳正离子碳正离子碳负离子碳负离子PCH2PhPhPh-+P CH2PhPhPh-。onium salt。Ph3PCH2Ph3PCH3Ph2SCH2PhPh2SCHPhBuLiBuLiBuHBuH+醚醚+-+-形成鎓内盐的难易取决于碳负离子的稳定性形成鎓内盐的难易取决于碳负离子的稳定性Ph3PCHCOOEtPh3PCH2COOEtOH-+-NH3H-Ph3P+PPh3+鏻 酯芴鎓内盐Ph3PCCl2Ph3P:+:CCl2CHCl3+t-BuO+t-BuO-Ph3PCH CH2+Ph3P CH CH2Bu+t-BuLi+由简单的鎓内盐经烷基化作用、酰基由简单的鎓内盐经烷基化作用、酰基化作用、烷氧羰
2、基化作用及卤化作用等得到化作用、烷氧羰基化作用及卤化作用等得到R13PCHR2R13P CHXR3+R3XR2+CHR2R13PR13PCR2R3R13PCH2R2+其中R3=烷基,RC，ROC，卤素OOLiAlH4+Ph3PCOCPh3PORRRR+RPh3PCOCRRR+RCCRRR两性离子膦化氧Wittig Wittig 反反 应应Ph3PCHRPh3PCHR+Ph3P CHR+O2+Ph3POO ORCOHHCCHRR季铵盐分子中的一个连于氮原子的碳上具有一季铵盐分子中的一个连于氮原子的碳上具有一吸电子吸电子的基团的基团Z Z时，用强碱时，用强碱(如如NaNHNaNH2 2)处理得到三
3、处理得到三级胺的反应级胺的反应Ph3PCHPh+H2OPh3PCH2Ph+OPPh3+CH3PhOHZCH2NR2ZCH2NR2R1R3NaNH2+R3R1.Z CH NR2R1R3+.有获取一有获取一个电子成为稳定结构的倾向个电子成为稳定结构的倾向CC-.-(A)(B)独电子在p轨道中取决于该自由基中心碳原子所连的基团的性质取决于该自由基中心碳原子所连的基团的性质根据光谱分析研究，CH3.是平面构型或接近于平面构型。电子自旋共振(ESR)研究表明，CH3.中独电子所处在轨道的s成分极少或没有，独电子处于独电子处于p p轨道中轨道中。IR谱图表明CH3.偏离平面最多只有5左右。根据独电子特性谱
4、图的分析，以下几种自由基独电子所处轨道的s成分按下列顺序递增.在CF3.中，碳原子主要是sp3杂化，因此CF3.是三角锥体构型。CCl3.和和 (CH3)3C.都是三角锥体构型的，但都是三角锥体构型的，但CHCl2.是平是平面构型的。面构型的。对于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，一般对于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，一般倾向于采取平面构型倾向于采取平面构型。自由基中心碳原子与自由基中心碳原子与 体系相连时体系相连时，由于电子离域的要求，该中心碳原子采取平面构型以组成该中心碳原子采取平面构型以组成p-p-共轭体系共轭体系，如烯丙基自由基CH2=CHCH2.和苄基自由基C6H5CH2.都是平面构
5、型的。对于(C6H5)3CH2.来说，其电子离域程度更大些，但并没有达到高度离域的程度，原因是三个苯基不是完全共平面的。经实验测定，三个苯环都偏离中心碳原子的三个键所在平面约30.这种偏离是苯环邻位氢原子的非键张力引起的,所以C6H5CH2.是螺旋桨形的。环己基、环戊基和环丁基自由基都是平面构型的，而环丙基自由基环己基、环戊基和环丁基自由基都是平面构型的，而环丙基自由基则是三角锥体构型的则是三角锥体构型的。通过对许多稠环和笼状化合物的化学研究，得到了许多具有明确是三角锥体构型的自由基。如1-1-金刚基和双环金刚基和双环2,2,22,2,2辛基自由基为三角锥体构型辛基自由基为三角锥体构型。桥头碳
6、原子一般不能形成碳正离子，因为几何上的刚性结构不允许它生成杂化的平面构型。但桥头碳原子的杂化则与自由基的三角锥体构型相符合。.2,2,22,2,2辛基自由基辛基自由基1-1-金刚自由基金刚自由基裂解能越大，自由基越不稳定裂解能越大，自由基越不稳定表6-2 某些R-H键的裂解能R裂解能/KJ.mol-1R裂解能/KJ.mol-1R裂解能/KJ.mol-1CF3.443.8(CH3)3CCH2.415.7环己基环己基393.3CH3.435.4C2H5.410.3(CH3)3C.381.0CH2=CH.431.4CH3CH2CH2.410.3CH2=CHCH2.370.1C6H5.427.4CCl
7、3.400.7HCO.368.5环丙基422.9(CH3)2CH.395.7C6H5CH2.355.9 (CH3)3C.(CH3)2CH.CH3CH2.CH3.这个顺序与碳正离子的稳定性顺序相同这个顺序与碳正离子的稳定性顺序相同，即叔叔 仲仲 伯伯。但是自由基与相应的碳正离子相比，其稳定性的相对差别要小得多。（一）电子效应 电子效应是影响自由基稳定性的主要因素之一。简单烷基自由基的稳定性顺序是超共轭效应作用的结果。当自由基中心碳原子与当自由基中心碳原子与 体系相连时，共体系相连时，共轭效应使自由基稳定性提高轭效应使自由基稳定性提高。如烯丙基和苄基自由基比简单烷基自由基稳定，其相应的裂解能较低。
8、这是由于中心碳原子是sp2杂化的，具有单电子的p轨道与轨道重叠，使得独电子得以离域。.独电子处于独电子处于spsp2 2杂化轨杂化轨道道（二）空间效应 空间效应对自由基的稳定性也有很大影响。空间障碍能抑制自由基的二聚作用，提高自由基的稳定性。这种空间效应也是.特别稳定的原因之一。再如下面这个自由基在溶液中是完全稳定的，这是由于临位取代的二个苯基阻止了其它物种对该自由基中心的靠近。三、自由基的生成 有机化合物分子中化学键杂极高温度下，都能断裂生成自由基。一般产生自由基的方法主要有以下几种：（一）热解法 如果一个键的裂解能低于165 kJ.mol-1，则其不但在空气中，而且在惰性溶剂中都能进行热解
9、生成自由基。这类物质有某些过氧化物和偶氮化物某些过氧化物和偶氮化物。例如，过氧化叔丁基和偶氮化合物。它们的裂解相应为154.9 kJ.mol-1和129.8 kJ.mol-1。C6H5 C6H5 C6H5 O.加热使共价键发生均裂加热使共价键发生均裂是产生自由基的常用方法。均裂时所需的温度取决于键的强度即键的裂解能。计算结果表明，键的裂解能为105-146 KJ/mol的化合物，均裂产生自由基的温度大约是50-150；键 的裂解能为167-209 KJ/mol的化合物，则大约是200-400。对于某些键 的裂解能比较大的化合物，均裂时则需要更高的温度。100-110(CH3)2CNNC(CH3
10、)2CNCN80-100(CH3)3C.CN2+N2过氧化叔丁基偶氮二异丁腈（二）光解法 烷烃的卤化反应就是光照使卤素分子的键均裂，产生自由基而引起的。例如：ClCl 2 Cl.Cl2的裂解能为242 KJ/mol，若热解法则需要300以上的高温才能形成自由基。因此光解法能在合理的温度下使不易裂解或根本不能裂解的强碱进行裂解，而且光解法的副反应少，因为一定的分子只有吸收特定能级的光波，分因为一定的分子只有吸收特定能级的光波，分子中的电子才能激发到反键轨道上使键均裂子中的电子才能激发到反键轨道上使键均裂。有很多化合物能吸收光，发生均裂解而残生自由基。例如：hvCH3COCH3.+CH3COCH3
11、.R O ClR O +Cl.hvCl3CBr+Br.hvCl3C（三）氧化还原法 一些过渡金属离子可在氧化还原反应中得到或失去一一些过渡金属离子可在氧化还原反应中得到或失去一个电子，使其它分子产生自由基个电子，使其它分子产生自由基。例如Co3+是一个强有力的单电子氧化剂，它可以从芳香烃侧链除去一个氢原子，时芳烃转变成自由基：Co3+ArCH3 ArCH2.+Co2+H+该反应已经用于工业上，将烷基苯氧化成芳香族羧酸。又如Fe2+与H2O2作用可生成羟基自由基：Fe2+H2O2 Fe3+.OH +OH-n四、自由基的反应（一）失去自由基性质的反应 自由基活性较高，一般可发生二聚作用，例如：H3
12、C.+.CH3 CH3 CH3 两个自由基之间可发生两个自由基之间可发生歧化作用歧化作用，即一个自由基脱去一个-氢给另一个自由基，生成烷烃和烯烃，例如：CH2CH2.+.CH2CH3 CH2 CH2 +CH3CH3（二）自由基性质转移的反应 活性高的自由基可从另一个分子中夺取一个原子，形成一个更稳定的自由基更稳定的自由基。例如：H CH3.+HCH2C6H5 CH4 +.CH2C6H5 所生成的苄基自由基因共轭作用更稳定。自由基还可以与不饱和键加成，生成新的自由基。如果新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用，则该反应继续下去，就生成高聚物，这就是自由基聚合反应机理。例如：.Br +CH3CHC
13、H2 CH3CHCH2Br RC.+CH2CHR RCCH2 CHR.OO C6H5 CO.C6H5.+CO2 实际上自由基的这些反应是彼此竞争彼此竞争的，在一定条件下可能以某一反应为主。O卡宾是一类外层只有 6 6 个电子的 2 2 配位碳原子的物种。在这 6 个电子中，有有 4 4 个电子是参与形成两个共价键的，个电子是参与形成两个共价键的，其与其与 2 2 个电子没有参与成键个电子没有参与成键。最简单的卡宾是:CH2 ，它的衍生物有 XCH:和 XYC:两种类型。其中X或Y可以是烷基、芳基、卤素、烷氧基和酰基等。又叫亚甲基，因此卡卡宾是亚甲基及其衍生物的总称宾是亚甲基及其衍生物的总称，它
14、是有机反应中一类重要的活泼中间体。卡宾的命名卡宾的命名一般以 CH2:为母体，称为卡宾或某卡宾，2 配位碳原子上的两个取代基写在卡宾的名称之前。例如：CH2:CH3CH:(C6H5)2C:Cl2C:CH3COCH:卡宾 甲基卡宾 二苯基卡宾 二氯卡宾 乙酰基卡宾2C:两两个未成键电子个未成键电子单线态单线态：物种的两个电子处于自旋反平行自旋反平行状态，自旋量子数之和S=0，则2S+1=1，这时呈现出一条谱线，这种状态在光谱学上叫单线态，用符号S表示。相应的卡宾称为单线态卡宾，它是反磁性的。三线态三线态：物种的两个电子处于自旋平行状态自旋平行状态，自旋量子数之和S=1，则2S+1=3，这时呈现出
15、三条谱线，这种状态在光谱学上叫三线态，用符号T表示。相应的卡宾称为三线态卡宾，它是顺磁性的。单线态卡宾中心碳原子接近于单线态卡宾中心碳原子接近于spsp2 2杂化杂化，两个sp2杂化轨道生成二个键，第三个sp2杂化轨道容纳未共用电子对，一个未杂化的p轨道是空着的。例如单线态的 CH2:键角约为103，单线态 Br2C:的键角为114。三线态卡宾中心碳原子接近于三线态卡宾中心碳原子接近于spsp杂化杂化，两个sp杂化轨道与两个基团键合，而未成键的二个电子分别处于两个未杂化的p轨道中。例如三线态的 CH2:键角约为136，三线态(C6H5)2C:的键角为150。RC-CRRRspspspsp2 2
16、spspspspp pp pp pspsp2 2spsp2 2单线态卡宾三线态卡宾三线态卡宾比单线态卡宾的能量低三线态卡宾比单线态卡宾的能量低，是由于三线态的两个未成键电子分布在二个轨道上符合电子排布半充满的洪特规则。CH2:的三线态比单线态能量低约41 KJ/mol。通常形成的CH2:为单线态，它可衰变为能量较低的三线态。但由于单线态CH2:活性很高，有时在未衰变成三线态之前就参加反应了。因此卡宾CH2:是以单线态还是以三线态存在，与它产生的条件有关。卡宾中心碳原子所接基团对它的结构和稳定性有影响卡宾中心碳原子所接基团对它的结构和稳定性有影响。一般，二烷基卡宾的基态为三线态。有未共用电子对的
17、取代基X(如F、Cl、Br、OR、NR2等)有稳定单线态的作用，故连有这类取代基的卡宾其基态为单线态连有这类取代基的卡宾其基态为单线态。如二卤卡宾F2C:、Cl2C:、Br2C:和(CH3O)2C:等是单线态的。二甲基卡宾中氧原子对单线态的稳定性可表示如下：CH3OCOCH3 CH3OCOCH3 CH3OCOCH3.+（一）消除法例如采用强碱处理氯仿。首先在碳原子上离去一个质子，然后在同一碳上再失去一个Cl-，形成卡宾。这样一类在同一碳原子上消除两个基团的反应叫做-消除反应消除反应。卤素的电负性影响三卤甲基负离子和二卤卡宾的稳定性。卤卤素的电负性越大，它们的稳定性越高素的电负性越大，它们的稳定
18、性越高。但卤素作为离去基团则氟最难，碘最易。所以二氟碘甲烷形成卡宾速度最快，而三氟甲烷最慢。CHCl3 :CCl3 :CCl2H+Cl-OH（二）光解和热解法光解和热解主要是乙烯酮类和重氮化合物的分解。乙烯酮脱掉CO，重氮化合物脱掉N2。它们键的强度分别为：1069.6KJ/mol和944.2KJ/mol。光解比热解有利光解比热解有利，因热解所需温度较高。例如：CH2CO H2C:+CO R2CNN R2C:+N2卡宾是缺电子物种卡宾是缺电子物种，它们的反应以亲电性为特征。从其结构可看出，单线态卡宾单线态卡宾既有碳负离子孤对电子的性质，又具有碳正离子空p轨道的性质，而三线态卡宾三线态卡宾则具有
19、双双自由基自由基的特点。hvhv或 或700+（一）加成反应卡宾对重键加成生成三元环化合物是一个非常重要的反应，也是卡宾在合成化学中的主要用途。一般卡宾对双键一般卡宾对双键的加成比对三键的加成更容易的加成比对三键的加成更容易，但，但二氯卡宾却易于进攻三二氯卡宾却易于进攻三键键。与碳-碳双键加成，生成环丙烷的衍生物。CH3CCH3CHHCH3CCH3CHH-CH2CH3CCH3CHHCH2-CH3CCH3CH2CHHCH3CCH3CHCH3CH2()过渡状态80%10%10%+不变不变混合物混合物CHCHCH2除了碳碳重键外，卡宾和碳氮、碳磷、偶氮等重键发生加成反应，生成三元杂环化合物。HCCH
20、CH3CCH3CHHCH3H3CHC CHCH3H3C-.CH2.():CH2-CH3H3CHH-CH3CH3HH23%77%+双自由基（二）插入反应具有高度反应活性的卡宾可以插入C-H键，反应时单线反应时单线态卡宾是协同过程，选择性差态卡宾是协同过程，选择性差；而三线态卡宾是双自由基而三线态卡宾是双自由基过程，选择性较强。过程，选择性较强。单线态卡宾单线态卡宾进入到C-H中的插入反应是协同过程，即是经过三中心环状过渡态的一步机理进行的。三线态卡宾三线态卡宾具有双自由基特性，在反应过程中有一个电子的自旋反转，以分步方式进行反应：CH +():CH2 C-CH2H CCH2H+CH +():CH
21、2 C.()()()().CH3+C.()()()().CH3 C CH3（三）重排反应卡宾的重排反应，常见的是氢迁移氢迁移。和其它活泼中间体的重排作用不同，单线态卡宾重排可以直接得到稳定分子。氢可以发生1,2-迁移（为主），也可以发生1,3-迁移。例如：异丙基卡宾发生的氢迁移：烷基和芳基也可以在卡宾中发生迁移。在合成上很有实际价值的是沃尔夫(Wolff)重排反应。CCH:H3CH2CH C CH2H3CH3CH132CH CH2H3CCH2+1,2-1,2-迁移迁移 66%66%1,3-1,3-迁移迁移 34%34%C CHROCCHR.O C CH C6H5H3CCH3 C CH：C6H5
22、CH3H3CCH氮宾(nitrene)是一类一类外层只有外层只有 6 6 个电子的个电子的 1 1 配位氮原子配位氮原子的物种，是卡宾的类似物。最简单的氮宾是HN:，其它的氮宾可看作是HN:中的H被取代后的衍生物。例如，CH3N C6H5N C2H5OCN (C6H5CH2)2NN 氮宾也有单线态和三线态之分，单线态氮宾分子单线态氮宾分子中的氮原子的一对电子与相连的原子组成键，另一对电子定定域在非键域在非键spsp轨道轨道上，而剩下的两个电子自旋配对，占据一个p轨道，还有一个低能量的空轨道。三线态氮宾分子三线态氮宾分子中剩下的两个电子自旋平行，分别占据两个相互垂直的p轨O:.甲基氮宾苯基氮宾乙
23、氧羰基氮宾二苄胺基氮宾大多数氮宾的基态是三线态，如烷基氮宾和芳基氮宾等。少数氮宾如R2NN:等的基态是单线态。单线态氮宾单线态氮宾具有亲电性，而三线态氮宾具有双自由基的性质具有亲电性，而三线态氮宾具有双自由基的性质。-消除法 羟胺脱水：C6H5NHOH C6H5NH C6H5N:.()()三线态氮宾单线态氮宾.H2O+H+H+H+.+hv或或OO.插入反应 同卡宾类似，氮宾可插入到C-H键和某些其它键。例如，苯基氮宾插入环己烷的C-H键：C6H5N：+C6H12 C6H5NHC6H11 酰基氮宾可插入到O-H键和N-H键里。例如，C6H5NH2 C6H5.O.加成反应 氮宾和碳碳双键加成，生成氮杂环丙烷衍生物：R1N:+R2CCR2 R2C CR2重排反应 烷基叠氮化合物在光引发下，可发生氢由碳到氮的1,2-迁移，生成亚胺：RCH2N3 RCHN RCHNH.NR1 N2hv.H具有碳碳三键的苯环结构具有碳碳三键的苯环结构HHHH-HX强碱BrFLiHgLiFNH2COOHHONON+2COO+CO2 +N2CCOOOIIhvhvOCH3BrOCH3NH2HBrNH3NH2OCH3NH2CNBrNH2HBrCNNH3CNI2I+III2+OO
