1、 回顾和引言回顾和引言 化学势与偏摩尔量的概念pVpVTSpTGnGdTncpTdddd),(*m0*m*m*Bm,*B,B*只有GB即是化学势又是偏摩尔量B，十九个热力学关系式将其广度性质变成偏摩尔量后均成立 如:dGB=-SBdT+VBdp,等温下，dGB=VBdp，或dB=VBdp 纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数，即CCCCBBBBBnVSnpSnVTnpTnUnHnAnG,化学势化学势C,BBdefnpTnXX偏摩尔量偏摩尔量B,BBCnpTnGG 除了这些概念外，我们还讨论了多组分可变系统 的热力学，找到了判断这种系统过程方向和限度 的统一判据：0ddBBBnG物质总是从化
2、学势高的地方转移到化学势低的物质总是从化学势高的地方转移到化学势低的地方。地方。化学势是判断过程方向和限度的统一判据化学势是判断过程方向和限度的统一判据!4 4.3.3 气体组分的化学势气体组分的化学势 1.纯理想气体纯理想气体B的化学势的化学势 上式积分：ppRTpVpVTGdddd*m*B*BBm,*B)(,*2112*1*1*22121*1*2ln,ppRTppRTppRTpVdddmB(pg)T,p B(g)B(pg)T,pB*(g)G则纯理想气体的化学势写成：12ln),(),(ppRTpVpTpgpTpgGppOdmOOB*B)(/ln)()()(*OOOOdppRTgppRTgg
3、pp则简写成：定义基准定义基准-标准化学势标准化学势(standard state)为为100 kPa纯理想气体B的Gm*。2.混合理想气体任一组分的化学势混合理想气体任一组分的化学势 由于理想气体分子间无相互作用力，一定温度下理想气体混合物中的某一组分与其单独存在于该条件下情况相当，只是此时该气体的压强是该气体在系统中的分压。所以，混合理想气体任一组分的化学势为：)(OBOB*B/ln)(ppRTg 例:计算1 mol理气A在20、100 kPa的钢瓶里的化学势与在20、50 kPa的钢瓶里的化学势之差。0J58.1689)(100/100ln)()/ln()(;J58.1689)(100/
4、50ln15.293315.8)()/ln()(:*A,2*A,1OAOAOOA*A,1OAOAOOA*A,2)()(gRTgppRTgggppRTg解G=*(g,T,p)(g,T)得得:pppRTVppRTgg0*mOO*)d(ln)()(pppRTpTVppRT0*mOd),g,(ln3.纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势 真实气体的标准态仍规定是温度T，压力p的纯B理想气体的B!ppppRTpTVG00*m2,md)/(d)pg,(ppVG0*m3,md)g()/ln(O1,mppRTGB(pg,p)(g)B(g,p)*(g)GmB(g,p 0)(g,p 0)B(pg,p)(pg,p)
5、m,2G4.混合态真实气体中的混合态真实气体中的 B 组分的化学势组分的化学势pppppppRTVppRTgGGGgGppRTpypyRTppRTppTVG0BOBOBB3 B,2 B,1 B,OBB00BB0BB0BBB2 B,)d(ln)()(d)/()d()/(d)/(d),pg,(BBBOBOB1 B,lnlnppyRTppRTGB(pg)，p B(g)B(g,mix)，p,yBB(g,p,yB)GB(g,mix)p 0,yB B(g,p 0)B(pg,mix)p,yB B(pg,pB)pdpypTVG0BB3 B,),g,(2 B,G 纯纯理想气体理想气体B B的化学势为：的化学势为
6、：理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B B的化学势同上。的化学势同上。纯纯真实气体真实气体B B的化学势为的化学势为:真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B B的化学势为的化学势为:该式可视为气体中组分该式可视为气体中组分B B的化学势的通式！的化学势的通式！)/ln()()(OBOBBppRTgpg小结小结pBpRT/pVppRTT0OOd d)()/ln(ln()(g,(g,(g)(g)B BB BB B)(OO*/ln)()(ppRTgpgpppRTVppRTgg0*mOO*)d/()/ln()()(真实气体和理想气体的标准态真实气体和理想气体的标准态1.1.逸度逸度 与逸度因
7、子与逸度因子 求逸度方法一实验作图面积积分法 定义：真实气体在定义：真实气体在T，p 下满足方程：下满足方程：对比上式知：)/ln(),()(OBOBBppRTTgpg4.44.4 逸度与逸度因子逸度与逸度因子ppRT/pV/ppRTTg,g0BOBOBBd)()(ln)()()(ln)()(OBOBB/ppRTg,TgppRT/pV/ppRT/ppRT0BOBOBd)()(ln)(lnBp理想气体混合物中组分B的化学势为：而真实气体混合物中组分B的化学势为:难处理pp/p/RTVpp0BBB)d1(exp/即：BBB/pp又定义：气体B的逸度对其分压之比，称为逸度系数 B。（B计算出来了，p
8、B可测，就出来了）pppRTV/pp0B(g)BBB)d1(expppRT/pVRT0d)(1lnBB则：即：先看看纯真实气体先看看纯真实气体:对纯真实气体，VB=Vm*以上公式，作(Vm*-RT/p)p 图，用图解积分即可得到 B。以纯真实气体N2为例：测出不同压力p下的Vm*，由关系式：pRT/pV)(*m 作作 关系图,面积积分即可求得 B。ppRT/pVRT0)(1lndm*BBp方法二：普遍化逸度因子图法，也叫牛顿图法：pp/pRTVpp0BBd)1/(expBZRT/pV*mrrrppppZppZ0 00 0d d1)1)(d d1)1)(lnln纯真实气摩尔体积用 ，p=pr p
9、c,代入，则有：例如P166为氮气在200时的积分图。030p/MPa-(V*m-RT/p)/cm3ppRT/pV0*md)(利用压缩因子图，得到利用压缩因子图，得到普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图rrrpppZ0 0d d1)1)(lnln有：解:T r=273.15/126.15=2.17；从牛顿图查Tr=2.17的曲 线,再由对比压力 pr=p/pc=3.0的对比温度坐标 找到 =0.97故 =p=0.97107 =9.70106 Pa Bp【例】估计在0，107 Pa时的N2的逸度。已知N2的Tc=126.15 K,pc=33.5105 Pa。路易斯路易斯-兰德尔逸度规则：兰德尔逸度规
10、则：对于实际气体混合物：按定义某组分B 的化学势为 OBBOBOBBOBOBOBBlnln)(ln)()(ppyRTppRT/ppRTg,Tg 路易斯-兰德尔（Lewis-Randall)规则:实际气体混合物中组分B的逸度等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积.该规则适用于混合气体压力不太大的情况，是一近似规则。表示为：BB*B)(ypp【例】在0时，N2,O2混合气体的总压为107 Pa，N2的物质的量的分数是0.8，求此时N2的逸度。已知N2的Tc=126.15 K,pc=33.5105 Pa.Pa1076.78.01097.067BBBypp解
11、:T r=273.15/126.15=2.17；将N2的压强当着总压107 Pa，此压强 下 pr=p/pc=100/33.5=3.0，从牛顿图查Tr=2.17的曲线,再由对 比压力 的对比温度坐标找到 =0.97;18871887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从实验中归从实验中归纳出一个经验定律：纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 p*A 乘以溶乘以溶液中溶剂的物质的量分数液中溶剂的物质的量分数 xA，用公式表示为：用公式表示为：)1(B*AAxpp 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂
12、蒸气拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。压之比等于溶质的摩尔分数。气体的化学势讨论完了，以下讨论液体的化学势！气体的化学势讨论完了，以下讨论液体的化学势！4.5 4.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1.拉乌尔（拉乌尔（Raoult）定律定律A*AAxppB*AB*AA*Axppxppp或,注意：拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶剂。注意：拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶剂。T一定(平衡)气体B的液气平衡xBpB如果溶液如果溶液中只有中只有A，B两个组分，则两个组分，则1BA xx 1803年英国化学家年英国化学家Henry根据
13、实验总结出另一条经验定律：根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数分数x表示）与该气体的平衡分压表示）与该气体的平衡分压p成正比成正比。用公式表示为：。用公式表示为：2.亨利（亨利（Henry）定律定律 式中式中kx,B 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：又可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质又可表述为：一定温度下，稀溶液
14、中挥发性溶质B在平衡气相在平衡气相中的分压力中的分压力pB与该溶质与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。成正比。pB=kx,BxB 使用亨利定律应注意使用亨利定律应注意：(1)式中式中pB为气体为气体B的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于 每一种气体。每一种气体。(2)亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质，溶质在气相和在溶液中的分子亨利定律的应用条件与对象是稀溶液中的溶质，溶质在气相和在溶液中的分子 状态必须相同。状态必须相同。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。溶液浓度愈稀，对亨利定
15、律符合得愈好。BB,BBB,B,ckpbkpcbp01A xB B稀稀溶溶液液区区稀稀溶溶液液区区pA=f(xB)pB=f(xB)pB*kx,ApA=kx,AxApA*pA=pA*xApB=pB*xBkx,BpB=kx,BxB3.拉乌尔定律与亨利定律的比较拉乌尔定律与亨利定律的比较例例 P172 例例4.5.1 97.11 时，纯水时，纯水(H2O)的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇。在此温度下，乙醇(C2H5OH)的质量分数为的质量分数为 3%的乙醇水溶液上的乙醇水溶液上，蒸气压为，蒸气压为 101.325 kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为今有另一乙醇的摩尔分数
16、为 0.02 的乙醇水溶液，求此水溶液在的乙醇水溶液，求此水溶液在 97.11 下的蒸气总压。下的蒸气总压。解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O(A)符合拉乌符合拉乌尔定律，乙醇尔定律，乙醇 C2H5OH(B)符合亨利定律。符合亨利定律。01195.0069.46/3015.18/97069.46/3%97%,3/BABBBAABBBBAABBBxwwMwMwMwMmMmMmx代入求得：将稀溶液蒸气总压稀溶液蒸气总压ABAABBABAABBx xpppp xkxpppp xkx=+=+=+=+*,对题给对题给 w=3%的溶液，将的溶液，将 p
17、=101.325 kPa，pA*=91.3 kPa，xB=0.01195，xA=0.98805，代入，求得，代入，求得:kx,B=(101.325-91.30.98805)/0.01195 kPa=930 kPa 再按上述由摩尔分数求总压公式，将再按上述由摩尔分数求总压公式，将 xA=0.98，xB=0.02及及 pA*，kx,B值代入，得所求溶液的总压为值代入，得所求溶液的总压为:p=(91.30.98+9300.02)kPa=108.1 kPa例：例：P192 习题习题4.5 80 时纯苯的蒸气压为时纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成两液体可形成理想液态混合物理想液态混合物。若有苯。若有苯-甲苯的气甲苯的气-液平衡混合物，液平衡混合物，80 时气相中苯的摩尔分数时气相中苯的摩尔分数y(苯苯)=0.300，求液相的组成。，求液相的组成。说明：若某液态混合物中任意组分说明：若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律 pBpB*xB,则称为理想液态混合物则称为理想液态混合物.作业作业4,74,7 )-(1*8577.01423.07.381001003.0甲苯苯苯苯苯甲苯甲苯苯苯苯苯甲苯苯苯苯，xxxxxxpxpxppppy解：解：
