1、ICP-MS 中多原子离子干扰的产生中多原子离子干扰的产生及其消除方法评述及其消除方法评述 张张 展展 霞霞 中山大学化学与化学工程学院，广州中山大学化学与化学工程学院，广州 510275此文本为一会议报告，不属仪器分析课程要求的内容。有兴趣的同学可以看一看。ICP-MS 简介简介 ICP-MS干扰：多原子离子干扰：多原子离子（PAI）干扰特征干扰特征 PAI形成机制形成机制 消除消除PAI干扰的主要方法干扰的主要方法 v 早期方法：早期方法：改进样品引入方法以减少水溶剂量；改进样品引入方法以减少水溶剂量；采用采用“冷冷”ICPICP及高载气流量；及高载气流量；屏蔽屏蔽ICPICP矩管；矩管；
2、高分辨率高分辨率ICP-MSICP-MS仪器。仪器。v 近期技术：近期技术：碰撞碰撞/反应池反应池（Collision reaction cell,DRC）；离子阱分析器离子阱分析器（Ion trap analyzer)。小小 结结M ass Separation DeviceICP TorchRF PowerSupplyNebulizerSprayCham berM echanicalPum pTurbo M olecularPum pTurbo M olecularPum pIon OpticsIon DetectorM SInterface Fig.1：Basic instrumenta
3、l components of ICP-MS 1.ICP-MS 简介简介ICP-MS的优点：的优点：可测可测元素覆盖面广：可测量的元素达元素覆盖面广：可测量的元素达80多个；多个；检出限很低：对大多数元素，检出限在检出限很低：对大多数元素，检出限在ppbppt 范围；范围；效率高：所有待测元素可同时测定；效率高：所有待测元素可同时测定；快速：重复测定快速：重复测定20个元素三次（包括清洗）只需个元素三次（包括清洗）只需3分钟；分钟；动态范围宽：最高可达动态范围宽：最高可达9个数量级；个数量级；半定量分析时不需标样；半定量分析时不需标样；可作同位素分析，包括同位素比，同位素稀释。可作同位素分析，
4、包括同位素比，同位素稀释。ICP-MSICP-MS已成为痕量和超痕量元素分析的最强有力技术！已成为痕量和超痕量元素分析的最强有力技术！同 量 异 位 素 重 叠多 原 子 离 子(P A I)氧 化 物 离 子 和 O H 物 种双 电 荷 离 子IC P-M S 干 扰其中以多原子离子其中以多原子离子(PAI)的干扰最为麻烦。这是因为：的干扰最为麻烦。这是因为：1）它们与所用的等离子气体，溶剂（包括水和酸）以及样品）它们与所用的等离子气体，溶剂（包括水和酸）以及样品 基体有关；基体有关；2）大量的多原子离子峰明显地存在于）大量的多原子离子峰明显地存在于82 m/z以下；以下；3）相同质荷比（
5、）相同质荷比（m/z）的分析物会受到干扰；）的分析物会受到干扰；4）检出限变坏，或不能进行测定。）检出限变坏，或不能进行测定。多原子离子是由两个或更多的原子结合而成的复合离多原子离子是由两个或更多的原子结合而成的复合离子子(如如ArO+)。在在Ar-ICP中，占优势的粒子为中，占优势的粒子为Ar，H 和和 O：它们可以相互结合；它们可以相互结合；可与待分析样品的基体元素结合；可与待分析样品的基体元素结合；可与使用的溶剂水或酸中的主要元素（如可与使用的溶剂水或酸中的主要元素（如 N，S，Cl）形成多原子离子。形成多原子离子。2.多原子离子多原子离子(PAI)干扰特征干扰特征 图图 2：多原子离子
6、对待测物的干扰示意图多原子离子对待测物的干扰示意图 多原子离子多原子离子待测离子待测离子m/z 相同相同Se+ArAr+Se+ArAr+不能分辨不能分辨 形成的多原子离子形成的多原子离子（Ar2+）因与待测离子因与待测离子（Se+）荷质比相同而干扰测定！荷质比相同而干扰测定！表表1 ICP-MS中中ArO+物物种种对对一一些些同同位位素素的的质质谱谱干干扰扰 质质 量量 元元素素a ArO+物物种种 51 V(99.76)52 Cr(83.76)36Ar16O 53 Cr(9.51)36Ar17O 36Ar16OH 54 Fe(5.82),Cr(2.38)36Ar18O 38Ar16O 36A
7、r17OH 55 Mn(100)38Ar17O 38Ar18OH 38Ar16OH 56 Fe(91.66)38Ar18O 40Ar16O 38Ar17OH 57 Fe(2.19)40Ar17O 40Ar16O 38Ar18OH 58 Ni(67.77),Fe(0.33)40Ar18O 40Ar17OH 59 Co(100)40Ar18OH 60 Ni(21.16)40Ar18OH 表表 2 HCl 和和 H2SO4基体可能产生的一些重叠基体可能产生的一些重叠 分分 析析 物物 同同 位位 素素 干干 扰扰 物物 种种 Ti 47 35Cl12C V 51 35Cl16O Cr 52 35Cl
8、16O1H Cr 53 37Cl16O Mn 55 37Cl18O Fe 57 40Ar16O1H Co 59 23Na35Cl1H Ni 60 23Na37Cl Cu 65 32S32S1H Zn 66 32S34S As 75 40Ar35Cl Se 80 32S16O3 干扰干扰表表 3 一一 些些 多多 原原 子子 离离 子子 对对 分分 析析 物物 的的 干干 扰扰 分分 析析 物物 多多 原原 子子 离离 子子 5 6F e 4 0A r1 6O 3 9K 3 8A rH 4 0C a 4 0A r 7 5A s 4 0A r3 5C l 8 0S e 4 0A r4 0A r 5
9、 2C r 4 0A r1 2C 5 1V 3 5C l1 6O 问问 题：题：多原子干扰离子是否早就存在于多原子干扰离子是否早就存在于ICP中？或者是在中？或者是在 被提取过程中生成？被提取过程中生成？一些说法：一些说法：RF线圈与线圈与ICP间存在的电容耦合效应（数百伏电势差），间存在的电容耦合效应（数百伏电势差），从而导致从而导致ICP与采样锥之间产生与采样锥之间产生“二次放电二次放电”现象；现象；在采样锥和截取锥之间的区域内发生碰撞在采样锥和截取锥之间的区域内发生碰撞-诱导反应，如诱导反应，如 ArX+是由于是由于Ar与与X+碰撞碰撞-诱导反应生成；诱导反应生成；在采样锥外周围的边界层
10、内发生碰撞反应；在采样锥外周围的边界层内发生碰撞反应；在仪器的扩张区域内产生凝聚反应。在仪器的扩张区域内产生凝聚反应。3.多原子离子（多原子离子（PAI）形成机制）形成机制 基于假设的离解反应；基于假设的离解反应；利用所测量的离子信号比（如利用所测量的离子信号比（如 Ar2+/Ar+）；）；质量误差校正；质量误差校正；估算中性产物（一般为估算中性产物（一般为Ar，O或或H）原子密度等来测定气）原子密度等来测定气 体动力学温度体动力学温度T气体气体。Houk 等人最近的一篇论文中很直接地回答了等人最近的一篇论文中很直接地回答了这个问题：这个问题：ICP在正常功率操作，除去高电位情况下，离解能比较
11、低在正常功率操作，除去高电位情况下，离解能比较低 的离子，如的离子，如ArO+及及ArN+的丰度与原来的丰度与原来ICP的相符。的相符。但它们在一些仪器里，特别是在高电位情况下，在提但它们在一些仪器里，特别是在高电位情况下，在提 取过程中实际上已经破碎，而取过程中实际上已经破碎，而Ar2+却没有损失。却没有损失。结合很紧的结合很紧的MO+的丰度，如的丰度，如CeOCeO+和和LaOLaO+与在与在ICPICP时的一致时的一致，但但ClO+却与稀土却与稀土MO+不同，因此可以认为过量的不同，因此可以认为过量的ClO+可可 能是在离子提取过程中形成的。能是在离子提取过程中形成的。从水衍生的各种离子
12、的数量，如从水衍生的各种离子的数量，如H2O+，比，比OH+多得多。多得多。NO+比原来的少（由质谱图看出），原因不明。比原来的少（由质谱图看出），原因不明。观察到以下现象：观察到以下现象：这是因为这是因为PAIPAI干扰：干扰：与所考虑的离子和在提取时所用的工作参数有关与所考虑的离子和在提取时所用的工作参数有关 (因仪因仪 器不同而异器不同而异)；与采样器和截取锥的形状和条件有关；与采样器和截取锥的形状和条件有关；与是否有扰动，如二次放电或截取锥内的震动波有关。与是否有扰动，如二次放电或截取锥内的震动波有关。因此，不能只用一种方法来解决所碰到的多原子离因此，不能只用一种方法来解决所碰到的多原
13、子离 子干扰问题。子干扰问题。最后的结论是：没有一个统一的答案！最后的结论是：没有一个统一的答案！4.消除消除PAI干扰的方法：干扰的方法：v 早期采用以下方法：早期采用以下方法：改进样品引进方法：改进样品引进方法：设法减少进入设法减少进入ICP中的水含量，因中的水含量，因为为O和和H由溶液中的水蒸气解离产生，且浓度很高，如下表：由溶液中的水蒸气解离产生，且浓度很高，如下表：a a)采采用用低低流流量量的的雾雾化化器器:如如微微量量同同心心雾雾化化器器（M MC CN N），流流量量为为3 30 0-5 50 0 L L/m mi in n,雾雾化化效效率率达达5 50 0，可可使使F Fe
14、e,C Ca a,K K 的的检检出出限限下下降降至至p pp pt t。b b)电电热热蒸蒸发发（E ET TV V）:可可减减少少由由于于水水溶溶剂剂引引起起的的P PA AI I的的干干扰扰从从而而可可测测定定半半导导体体材材料料中中的的N Na a,A Al l,K K,C Cr r,F Fe e,N Ni i,C Co o,C Cu u,Z Zn n.c c)激激光光熔熔蚀蚀:目目前前这这一一技技术术已已逐逐渐渐被被人人们们接接受受，特特别别是是U UV V 激激光光。它它与与样样品品基基体体表表面面条条件件无无关关。2 26 66 6n nm m N Nd d-Y YA AG G激
15、激光光器器，可可产产生生单单一一分分散散度度的的气气溶溶胶胶。d d)薄薄膜膜去去溶溶:可可有有效效地地去去除除溶溶剂剂造造成成的的P PA AI I干干扰扰。如如A Ar rH H+对对3 39 9K K,4 40 0A Ar r1 16 6O O+对对 5 56 6F Fe e等等的的干干扰扰，检检出出限限降降低低两两个个数数量量级级。e e)直直接接注注入入雾雾化化器器（D DI IN N）f f)悬悬浮浮液液雾雾化化 g g)气气体体进进样样:如如氢氢化化物物 h h)多多级级冷冷冻冻去去溶溶系系统统:可可减减少少M MO O+,M MH H+的的形形成成。：采用采用冷冷等离子体及高的
16、载气流量：等离子体及高的载气流量：一般功率为一般功率为500600W，可减少可减少ArO，ArH，ArC及及 Ar 所产生的强背景。所产生的强背景。缺缺 点点：当分析物的电离电位高于：当分析物的电离电位高于8eV 时，时，a）分析物的灵敏度降低；）分析物的灵敏度降低；b）耐高温元素氧化物的形成增加；）耐高温元素氧化物的形成增加；c）还会受到易电离元素的基体效应影响；）还会受到易电离元素的基体效应影响；d）此外，）此外，“冷冷”和和“热热”ICP的转换麻烦而且费时。的转换麻烦而且费时。屏蔽炬管屏蔽炬管(高功率冷等离子体高功率冷等离子体)：抑制氩的衍生物离子的抑制氩的衍生物离子的 产生，提高产生，
17、提高K,Ca,Fe 等元素的检出能力。等元素的检出能力。PAI形成减少形成减少消除二次放电消除二次放电 等离子体功率可以达等离子体功率可以达900W，能提能提供较高的离子化效率和基体的耐受性。供较高的离子化效率和基体的耐受性。早期早期“冷冷”等离子体技等离子体技术术 必须使用必须使用500-600W较较低的功率来减少二次放电！低的功率来减少二次放电！图图 3 3：屏蔽矩技术和早期冷等离子体技术的比较：屏蔽矩技术和早期冷等离子体技术的比较屏蔽矩系统屏蔽矩系统屏屏蔽蔽薄薄板板原原 子子 离离 子子 分分 子子 离离 子子 理理 论论 分分 辨辨 率率 来来 源源 24M g+12C2+1605 C
18、(包包 括括 有有 机机)28Si+14N2+958 HNO3 28Si+12C16O+1557 C(包包 括括 有有 机机)31P+14N16O 1H+968 H2O，Ar 31P+15N16O+1458 HNO3 32S+14O2+1801 H2O 44Ca+12C16 O2+1281 C(包包 括括 有有 机机)48Ti+32S16O+2519 H2SO4 51V+35Cl16O+2572 HCl 52Cr+35Cl16O1H+1671 HCl 52Cr+40Ar12C+2375 C(包包 括括 有有 机机)，Ar 54Cr+40Ar14N+2054 HNO3，Ar 54Fe+40Ar1
19、4N+2088 HNO3，Ar 56Fe+40Ar16O+2502 H2O，Ar 64Zn+32S16O2+1952 H2SO4 64Zn+32S2+4264 H2SO4 75As+40Ar35Cl+7775 HCl，Ar 96M o+40Ar56Fe+13043 Ar 表表4：ICP-MS的些典型干扰及所需的理论分辨率的些典型干扰及所需的理论分辨率 高分辨率高分辨率ICP-MS仪器：仪器：利用高分辨率来排除多原子离子利用高分辨率来排除多原子离子 的重叠干扰。的重叠干扰。Fig.4:Typical double focusing magnetic sector MS 双聚焦质谱仪具有两个分析器
20、：双聚焦质谱仪具有两个分析器：1）静电扇板，根据它们的动能来分离离子；）静电扇板，根据它们的动能来分离离子；2）磁扇板，根据它们的动量来分离离子。）磁扇板，根据它们的动量来分离离子。以上二者的结合提供了很高的分辨率或分离能力。以上二者的结合提供了很高的分辨率或分离能力。有些仪器有三个分辨率装置：有些仪器有三个分辨率装置：300，3000 和和7500 amu。一。一般来说，分辨率达般来说，分辨率达 5000 基本上可消除多原子离子干扰；分基本上可消除多原子离子干扰；分辨率达辨率达 10,000 时，许多时，许多PAI干扰可以被消除。干扰可以被消除。缺缺 点：点：1）较高的质量分辨率的代价就是灵
21、敏度下降及检出限变差；）较高的质量分辨率的代价就是灵敏度下降及检出限变差；2）仪器昂贵，而且也不能保证解决所有等质量干扰。）仪器昂贵，而且也不能保证解决所有等质量干扰。Intensity,cpsm/zFig.5：Uncovering an interference:mass region of Cr measured by ICP-QMS and measurement at 52 u by ICP-SFMS(R=3000)showing the strong interference from 40Ar12C+to 53Cr+(Cr concentration 0.2 ng mL-1).Re
22、gistration of 56Fe was suppressed for overload protectionFig.6：ICP-SFMS measurement of the region of 56 u with varying mass resolution.An Fe concentration of 20 ng mL-1 can finally be determined on the low-mass tail of the extremely abundant 40Ar16O+molecule.R=(1)300;(2)1500;(3)2000;(4)2500.Intensit
23、y,cpsm/z 碰撞碰撞/反应池反应池(1990末期出现末期出现)v 近期出现的技术近期出现的技术 碰撞碰撞/反应池基本原理反应池基本原理 碰撞碰撞/反应池工作原理分为两种：反应池工作原理分为两种：动能鉴别动能鉴别;质量鉴别。质量鉴别。两者之间的区别：所用多极杆类型不同，排除干扰的两者之间的区别：所用多极杆类型不同，排除干扰的 基本机制不同。基本机制不同。1）动能鉴别：动能鉴别：机机 理：理：通过离子通过离子-分子碰撞击碎来减少分子碰撞击碎来减少PAIPAI干扰。干扰。结结 构：构：主要包括仅施于主要包括仅施于RF-RF-电压的六极或八极杆，通入所需电压的六极或八极杆，通入所需 气体。气体。
24、缺缺 陷：陷：没有扫描能力，因此不能抑制有害的二次反应产物；没有扫描能力，因此不能抑制有害的二次反应产物；不能使用反应能力较强的气体，如不能使用反应能力较强的气体，如NHNH3 3，CHCH4 4，只能用，只能用 简单的气体，如简单的气体，如 H H2 2，HeHe，XeXe。多原子离子对多原子离子对 K，Ca，Fe 的影响消除并不比用的影响消除并不比用 “冷冷”ICP 好多少。有些干扰不能通过碰撞来排除。好多少。有些干扰不能通过碰撞来排除。图图 7:多极杆碰撞池技术示意图多极杆碰撞池技术示意图 利用动能选择的原理来消除干扰离子：多原子干扰物因为分子横截面利用动能选择的原理来消除干扰离子：多原
25、子干扰物因为分子横截面比待测离子大，与反应气相互撞击的机会大而被击碎并产生新的低质量数比待测离子大，与反应气相互撞击的机会大而被击碎并产生新的低质量数离子或由于多次碰撞而失去大部分动能；而待测离子由于受到撞击几率小，离子或由于多次碰撞而失去大部分动能；而待测离子由于受到撞击几率小，动能降低较少。此时，碰撞动能降低较少。此时，碰撞/反应池中的一个能量过滤装置可以确保待测反应池中的一个能量过滤装置可以确保待测离子进入后面的质量分析器而失去动能的干扰离子不能进入。离子进入后面的质量分析器而失去动能的干扰离子不能进入。ICP-MS ICP-MS 接接 口口碰撞碰撞/反应反应气体入口气体入口多极杆多极杆
26、碰撞池碰撞池质质 量量分析器分析器涡流分子泵涡流分子泵图图 8：八极杆碰撞反应池：八极杆碰撞反应池-ICP-MS系统系统八极杆碰撞池八极杆碰撞池偏转透镜偏转透镜四极杆质四极杆质量分析器量分析器反应气体入口反应气体入口八极杆八极杆2）质量鉴别质量鉴别-动态反应池动态反应池（Dynamic Reaction Cell,DRC）机机 理：理：利用气体与干扰物的反应来消除干扰。利用气体与干扰物的反应来消除干扰。对于对于DRCDRC来说，控制发生在池内的化学反应是很重要的。来说，控制发生在池内的化学反应是很重要的。特别是当样品基体比较复杂时，在反应池内设置一质量带通窗特别是当样品基体比较复杂时，在反应池
27、内设置一质量带通窗 用于消除不必要的副反应，并控制化学反应是十分重要的。用于消除不必要的副反应，并控制化学反应是十分重要的。小心选择反应气体，可以利用分析物和干扰物种具有不同小心选择反应气体，可以利用分析物和干扰物种具有不同 的反应速率。的反应速率。结结 构：构：池内只能用四极杆，并充以所需的反应气体。四极杆除作池内只能用四极杆，并充以所需的反应气体。四极杆除作 为离子聚焦作用外，还作为一个质量过滤器使用。为离子聚焦作用外，还作为一个质量过滤器使用。图图 9：动态反应池：动态反应池-四极杆质量分析器示意图四极杆质量分析器示意图4040ArAr1616O O+NH +NH3 3 =O +Ar +
28、NH=O +Ar +NH3 3+5656FeFe+NH +NH3 3 无反应无反应图图 10：动态反应池工作原理：动态反应池工作原理Fig.11:Elimination of the ArO interference with a DRC4040ArAr1616OO+NHNH3 3 =O+Ar+NH=O+Ar+NH3 3+5656FeFe+NH +NH3 3 无反应无反应Fig.12：The reaction between NH3 and Ar is exothermic and fast,while there is no reaction between NH3 and Ca+in th
29、e dynamic reaction cell.优优 点：点：可以使用反应效率高的气体。可以使用反应效率高的气体。当通入当通入NHNH3 3 时，它会与干扰离子反应并将它们转化为无害的物时，它会与干扰离子反应并将它们转化为无害的物种。种。DRCDRC中优化的四极杆电场则可以将绝大部分反应所产生的不中优化的四极杆电场则可以将绝大部分反应所产生的不需要的副产品过滤掉，不受干扰的分析物便会从碰撞池逸出并需要的副产品过滤掉，不受干扰的分析物便会从碰撞池逸出并进入四极杆分析器中作常规的质量分离。进入四极杆分析器中作常规的质量分离。4040ArAr1616O O+NH +NH3 3 =O+Ar+NH =O
30、+Ar+NH3 3+5656FeFe+NH +NH3 3 无反应无反应4040ArAr+NH+NH3 3 =NH=NH3 3+Ar(+Ar(放热反应放热反应)4040CaCa+NH+NH3 3 无反应无反应 （吸热反应（吸热反应)表表5 使使用用DRC-ICP-MS时时一一些些典典型型元元素素的的检检出出限限（ppt）分分析析物物 40Ca K V Cr Mn 56Fe Se 检检出出限限 1 1 0.3 0.25 0.09 0.15 5 CO Flow/1017 Molecules s-1Ion Signal/s-1图图 13：不同流量的：不同流量的COCO对对ArOArO+(圆点圆点)和和
31、FeFe+(方框方框)反应的影响反应的影响注：实心符号为反应试剂离子；空心为产物离子注：实心符号为反应试剂离子；空心为产物离子ArO+/Fe+干扰干扰（通（通COCO中性试剂用分辨中性试剂用分辨ArO+和和Fe+）反反 应应 第第一一产产物物 速速率率常常数数/cm3 mol-1 s-1 ArO+NH3 NH3+1.4 x 10-9 ArO+CO CO2+5.1 x 10-10 ArO+H2 H2O+,ArOH+3.7 x 10-10 ArO+N2 N2O+1.6 x 10-10 Fe+NH3 Fe(NH3)+9.1 x 10-12 Fe+CO None 2 x 10-13 Fe+H2 Non
32、e 1 x 10-14 Fe+N2 None 1 x 10-14 Fe+N2O FeO+3.4 x 10-11 Fe+NO FeO+2.4 x 10-11 Fe+C2H4 Fe C2H4+3.8 x 10-11 表表6：一些反应：一些反应(对质量数对质量数56u离子离子)的产物和速率常数（在的产物和速率常数（在 He气体中，压力气体中，压力=0.350.01 Torr；温度；温度=2962K）FeFe+CO+CO NoneNone 22 1010-13-13 ArOArO+CO+CO COCO2 2+5.15.1 1010-10-10 CO Flow/1017 Molecules s-1Ion
33、 Signal/s-1图图 14：不同流量的：不同流量的COCO对对ArAr2 2+(圆点圆点)和和SeSe+(方框方框)反应的影响反应的影响Ar2+/Se+干扰：干扰：反反 应应 第第一一产产物物 速速率率常常数数/c cm m3 3 m mo ol l-1 1 s s-1 1 A Ar r2 2+C CO O C CO O+(9 95 5%),A Ar rC CO O+(5 5%)7 7.3 3 x x 1 10 0-1 10 0 A Ar r2 2+H H2 2 A Ar rH H+(6 60 0%),A Ar rH H2 2+(4 40 0%)6 6.3 3 x x 1 10 0-1
34、10 0 A Ar r2 2+N N2 2O O N N2 2O O+6 6.2 2 x x 1 10 0-1 10 0 S Se e +C CO O N No on ne e 3 3.6 6 x x 1 10 0-1 12 2 S Se e +N N2 2O O S Se eO O+6 6.7 7 x x 1 10 0-1 13 3 S Se e +N NO O N NO O+2 2.6 6 x x 1 10 0-1 10 0 表表7：一些反应产物：一些反应产物(对质量数对质量数80u离子离子)和速率常数（在和速率常数（在 HeHe气体中，压力气体中，压力=0.350.01 Torr；温度；
35、温度=2962K）ArAr2 2+CO+CO CO(95%),ArCOCO(95%),ArCO+(5%)(5%)7.37.3 1010-10-10 SeSe+CO+CO NoneNone 3.63.6 1010-12-12 NO2 Flow/1017 Molecules s-1Ion Signal/s-1 Fig.15：Observed ion profiles obtained for the reaction of ClO+and V+with NO2ClO+was observed to react via electron transfer with NO2 to form NO2+a
36、nd via dissociative electron transfer to form NO+.Vanadium cations were observed to react at a similar rate with NO2 to form VO+,with subsequent oxidation to VO2+and then dissociative electron transfer or oxygen anion transfer to form NO+.ClO+/V+干扰干扰：表表8：一些反应产物：一些反应产物(对质量数对质量数51u离子离子)和速率常数（在和速率常数（在H
37、eHe气气 体中，压力体中，压力=0.350.01 Torr 和温度和温度=2962K）从表可见：从表可见：ClOClO+和和NONO2 2的反应速度同的反应速度同V V+和和NONO2 2的反应速度几乎相等。因此的反应速度几乎相等。因此不能用不能用NONO2 2来化学分辨它们。但是用来化学分辨它们。但是用O O2 2 却可以，因为却可以，因为ClOClO+和和O O2 2的反应很慢。的反应很慢。反反 应应 第第一一产产物物 速速率率常常数数/c cm m3 3 m mo ol l-1 1 s s-1 1 ClO+NO2 NO+,NO2+8.7 x 10-10 ClO+O2 _ 10-13 C
38、lO+H2 _ 10-13 ClO+CO _ 10-13 ClO+N2O _ 10-13 ClO+NH3 _ 10-13 V+NO2 VO+9.7 x 10-10 V+O2 VO+2.8 x 10-10 V+NO VO+4.0 x 10-11 ClOClO+NO+NO2 2 NONO+,NO,NO2 2+8.78.7 1010-10-10 ClOClO+O+O2 2 -1010-13-13 V V+NO+NO2 2 VOVO+9.79.7 1010-10-10 V V+O+O2 2 VOVO+2.82.8 1010-10-10 结结 构：构：离子阱分析器的核心是三个双曲面的电极：一个环电极和两
39、个端离子阱分析器的核心是三个双曲面的电极：一个环电极和两个端 帽电极。环状电极施于可变射频电压，其他两个电极接地。离子帽电极。环状电极施于可变射频电压，其他两个电极接地。离子 阱内通入阱内通入1m torr He气。如下图气。如下图 图图 16：四极杆离子阱示意图：四极杆离子阱示意图 离子阱分析器离子阱分析器:最早由最早由Finnigan MAT的的George Stafford于于19831983提出。提出。具有一定具有一定 m/z值的离子在环电极中空内以一个稳定轨值的离子在环电极中空内以一个稳定轨道环流。当射频电压增加时，较重的离子的轨迹变稳定，道环流。当射频电压增加时，较重的离子的轨迹变
40、稳定，而较轻离子的轨迹则变得不稳定，从而与环电极壁碰撞。而较轻离子的轨迹则变得不稳定，从而与环电极壁碰撞。它们离开环电极，发射至另一个端帽电极，最后到达它们离开环电极，发射至另一个端帽电极，最后到达检测器中。被捕获离子通过加在环电极的基本射频检测器中。被捕获离子通过加在环电极的基本射频(RF=1.1MHz)进一步被聚焦至离子阱的中心。该进一步被聚焦至离子阱的中心。该RF的振的振动频率决定哪个范围的动频率决定哪个范围的 m/z 离子可以被捕获并被射出。离子可以被捕获并被射出。机机 理：理：Fig.17：Structure of Hitachi P-5000 ICP-MSDetectorIon t
41、rapIon guideSampling coneSkimmer coneTorchChamberNebulizerRotary pumpsTurbo molecular pumpsPeristaltic pump Tandem mass spectrometry Relatively compact instrument High transmission efficiency in the selected ion monitoring(SIM)modeQMS:transmitting typeIon trap:trapping typeFig.18：Comparison of ion t
42、rap and conventional QMSMolecular ion interference is eliminated by natural decluster and collision-induced dissociation(CID).Target Ion Molecular cluster DissociationFig.19：Main advantage of ion trap-MS 改变离子捕获时间，改变离子捕获时间，可提高灵敏度。可提高灵敏度。强强 度度离子捕获时间（毫秒离子捕获时间（毫秒)1 1 10 10 100 1000 10000 100 1000 100001
43、000010000 1000 1000 100 100 10 10 1 1 动态范围宽动态范围宽 图图 20：离子捕获时间与响应信号的关系：离子捕获时间与响应信号的关系优点：优点：5.小小 结结 由于由于PAI的形成的形成:因仪器不同而不同；因仪器不同而不同；与与提取时所用的工作参数有关；提取时所用的工作参数有关；与样品基体性质有关。与样品基体性质有关。因此，目前还不能用一种方法解决所有因此，目前还不能用一种方法解决所有PAIPAI干扰问题。干扰问题。各种方法和技术都有其优缺点。应根据实际情况选择，各种方法和技术都有其优缺点。应根据实际情况选择，如样品类型及实验室条件等；也可同时用几种不同方法如样品类型及实验室条件等；也可同时用几种不同方法 来解决来解决PAIPAI干扰问题。干扰问题。
