1、 初步了解光学分析法的内容、分类、方法特点。理解原子光初步了解光学分析法的内容、分类、方法特点。理解原子光谱与分子光谱的区别。掌握原子发射光谱分析法的基本原理，了谱与分子光谱的区别。掌握原子发射光谱分析法的基本原理，了解原子发射光谱仪的构造，着重掌握原子发射光谱分析方法，包解原子发射光谱仪的构造，着重掌握原子发射光谱分析方法，包括定性分析、定量分析、半定量分析。括定性分析、定量分析、半定量分析。Basic principle of atomic emission spectrometryAtomic emission spectrometer Qualitative spectrometric
2、 analysis Semi-quantitative spectrometric analysis Quantitative spectrometric analysisChapter 7 Atomic Emission Spectrometry,AES12/5/20227-1 Spectrometry and Classification 光学分析法光学分析法可分为可分为Spectrometric method和non-spectrometric method两大类。两大类。光谱法光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部量子化的能级之间发生跃迁
3、而产生的发射、吸收或散射辐量子化的能级之间发生跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。射的波长和强度进行分析的方法。非光谱法非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等的变化而某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等的变化而建立的分析方法建立的分析方法。不设计能级的跃迁。不设计能级的跃迁。本章主要介绍光谱法。本章主要介绍光谱法。12/5/2022 光谱法光谱法可分为可分为Atomic spectrometry和Molecular spectrometry.原子光谱法原子光谱法是由原子外层或内
4、层电子能级的变化产生的，是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线状光谱。属于这类分析方法的有它的表现形式为线状光谱。属于这类分析方法的有Atomic emission spectrometry(AES),Atomic absorption spectrometry (AAS),Atomic fluorescence spectrometry（AFS）以及以及X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFS）等。等。分子光谱法分子光谱法是基于分子外层电子能级的变化而产生的，由于是基于分子外层电子能级的变化而产生的，由于分子光谱包含许多精细结构，因而表现为带状光谱，例如：分子光谱包含许多精
5、细结构，因而表现为带状光谱，例如：紫外可见吸收光谱，分子荧光光谱等。紫外可见吸收光谱，分子荧光光谱等。12/5/202212/5/202212/5/2022Atomic emission spectrometryA group of techniques established on emission of the radiation that are typically classified based on the excitation source.Flame photometryAtomic fluorescenceElectronic excitation-Arc and spark
6、Plasma emissionWe can conduct both qualitative and quantitative analysis with these methods.12/5/2022一、一、Summary of AES 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子得能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。低能态或基态时产生发射光谱。M*M+hv 7-2 Basic Principle of Atomic Emission Spectrometr
7、y12/5/2022Absorption Emission hn nD DE=hn n=hc/l lE0,ground state E1，The first excitation stateE2,the second excitation state 12/5/2022通过测量物质的通过测量物质的wavelength of emission spectrometry和和intensity进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。根据根据发射光谱所在的光谱区发射光谱所在的光谱区和和激发方法激发方法不同，发射光谱不同，发射光谱法分为：法分为：1.1.-
8、ray spectrometryray spectrometry 天然或人工放射性物质的原子核在衰变原子核在衰变的过程中发射和粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射射线回到基态。测量这种特征射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量射线的强度（检测器每分钟的记数），可以进行定量分析。12/5/20222.2.X-ray X-ray fluorimetryfluorimetry 原子受高能辐射激发高能辐射激发，其内层电子能级跃迁内层电子能级跃迁，即发射出特征X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可
9、以进行定量分析。12/5/20223.3.原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法(AES)AES)用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的子或离子的外层电子外层电子 受激发发射特征光学光谱，利用这受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在范围在190 900nm。4.Atomic 4.Atomic fluorimetryfluorimetry 气态自由原子吸收特征波长的辐射吸收特征波长的辐射后，原子的外层原子的外层电子电子 从基态或低能态跃迁到较高能
10、态，约经10-8 s，又跃12/5/2022迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同发射出与原激发波长相同（共共振荧光振荧光）或不同的辐射不同的辐射（非共振荧光非共振荧光直跃线荧光、阶直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧原子荧光光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。5.5.Molecular Molecular fluorimetryfluorimetry 某些物质被紫外光照射后，物质分子物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光
11、。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长一般在可见光谱区。12/5/20226.6.Molecular phosphorescent analysisMolecular phosphorescent analysis 物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁系统间交叉跃迁至第一激发三重态第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级振动弛豫至最低振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。12/5/
12、2022S0S1T1Intersystem crossingPhosphorescenceAbsorptionMechanism of molecular phosphorescence12/5/20227.7.ChemiChemi-luminescent analysis-luminescent analysis 由化学反应化学反应 提供足够的能量，使其中一种反应的分分子的电子被激发，形成激发态分子子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃迁回基态时，发出一定波长的光。其发光强度随时间变化。在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线形关系，可用于定量分析。由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围
13、为400 1400nm。12/5/2022 原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出以下含量的组份测定，检出限可达限可达ppm，精密度为精密度为10%左右，线性范围约左右，线性范围约2个数量个数量级。但如采用电感耦合等离子体（级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可作为光源，则可使某
14、些元素的检出限降低至使某些元素的检出限降低至10-3 10-4ppm，精密度达到精密度达到1%以下，线性范围可延长至以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。有效地用于测量高、中、低含量的元素。12/5/2022二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射原子发射光谱是线状光谱光谱是线状光谱(line spectra)。一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激
15、发态，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余能量的发射可得到一条光谱线。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能12/5/2022量称为激发电位激发电位(Excitation potential)。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线射的谱线称为共振线(resonance line)。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这
16、些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。在原子谱线表中，罗马数罗马数表示中性原子发射光谱的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子表示二次电离离子发射的谱线发射的谱线例如Mg 285.21nm为原子线，Mg12/5/2022280.27nm为一次电离离子线。激发电位激发电位(Excitation potential)谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。激发温度激发温度(Excitation temperature)温度升高，谱线强度增大。但温度升高，
17、电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。12/5/2022基态原子数基态原子数(number of ground atoms)谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析光谱定量分析的依据。的依据。三、谱线的自吸与自蚀三、谱线的自吸与自蚀(self-absorption and self-reversal of spectral lines)在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运
18、动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生12/5/2022大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于12/5/2022弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为低温状态的同类原子又能吸
19、收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。12/5/2022当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象.由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀自蚀。1，无自吸；2，自吸；3，自蚀AbsEm12/5/2022共振线共振线 能量最低，自吸现象最严重能量最低，自吸现象最严重 如果元素浓度很大，即存在自蚀现象如果元素浓度很大，即存在自蚀现象 由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问
20、题。12/5/20227-3 Apparatus of Spectrometric Analysis 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件器、样品容器、检测器和读出器件。（Light source)(Sample)Monochrome(Detector)(Output)光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱 发射光谱仪结构示意图发射光谱仪结构示意图12/5/202212/5/202212/5/2
21、022原子发射光谱法仪器分为三部分：光源原子发射光谱法仪器分为三部分：光源(原子化器）原子化器）、分光分光仪和检测器。仪和检测器。光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧直流电弧(DC arc)、交流电弧交流电弧(AC arc)、电火花电火花(electric spark)及电感耦合高及电感耦合高频等离子体频等离子体（ICP）。一、光源一、光源(Light source)12/5/2022 在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子
22、或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射紫外线照射电子轰击电子轰击电子或离子对中性原子碰撞电子或离子对中性原子碰撞金属灼热时发射电子等金属灼热时发射电子等。12/5/2022 当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小（短路），这种现象称为击穿击穿。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火
23、花），都属于自持放电类型。12/5/2022 使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在1atm压力下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧燃烧电压电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：12/5/2022如果电极间采用低压（220V）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的
24、气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。12/5/2022Excitation and AtomizationTraditionally based on FlameBut at present Arc Spark PlasmaExcitation offers(i)Increased atomization/excitation(ii)Wide range of elements(iii)Emission from multiple species (iv)simultaneously(v)Wide dynamic range12/5/202212
25、/5/20221.直流电弧直流电弧 电源一般为可控硅整流器。常用高频电压高频电压引燃直流电弧。直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约4000 7000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800，阴极则在3000以下。12/5/2022 直流电弧的最大优点是直流电弧的最大优点是电极头温度高（与其它光源电极头温度高（与其它光源比较）比较），蒸发能力强
26、；蒸发能力强；缺点是缺点是放电不稳定，且弧较厚，放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。析。12/5/202212/5/202212/5/20222.交流电弧交流电弧 将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火装置高频高压引火装置。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过
27、，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。12/5/2022交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，出现的离子线比支流电弧中多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。12/5/202212/5/2022 3.电火花电火花 高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈上产生10000V以上的高电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升
28、高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000 50000 A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。12/5/2022特点特点放电稳定性好，电弧放电的瞬间温度可 高达10000K以上，适用于定量分析及难激发元素的测定。由于激 发能量大所产生的谱线主要是离子线，称为火花线。每次放电后
29、的间隙时间较长，电极头温度较低，因而试样的蒸发能力较差，较适合于分析低熔点的试样。缺点缺点灵敏度较差，背景大，不宜作痕量元素分析。由于电火花仅射击在电极的 一小点上，若试样不均匀，产生的光谱不能全面代表被分析的试样，故仅适用于金属、合金等组成均匀的试样。12/5/202212/5/20224.等离子体光源等离子体光源 等离子体等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性中性。最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、感耦高频等离子炬（ICP）、容耦微波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。（1）直流等离
30、子焰）直流等离子焰 经惰性气体压缩的大电流直流弧光放电，可获得一股高速喷射的等离子“火焰”。这股等离子“火焰”称为直流等直流等离子焰离子焰。本章主要介绍高频电感耦合等离子矩12/5/2022一般的直流弧光在电流增加时，弧柱随之增大，电流密度和有效能量几乎没有增加，所以弧温不能提高。直流等离子焰形成时，惰性气体由冷却的喷口喷出，使弧柱外围的温度降低，弧柱收缩，电流密度和有效能量增加，所以激发温度有明显的提高。这种低温气流使弧柱收缩的现象，称为热箍缩效应。另外，在等离子焰放电时，带电粒子沿着一定的方向运动，产生电流，形成磁场，从而导致弧柱收缩，提高了等离子焰的温度和能量，这种 电 磁 作 用 引
31、起 的 弧 柱 收 缩 的 现 象，称 为 磁 箍12/5/2022缩效应。总之，直流等离子焰的温度比直流弧光高的原因主要是放电时的热箍缩效应热箍缩效应和磁箍缩效应磁箍缩效应使等离子体受到压缩。此外，等离子焰的稳定性也比直流弧光高。直流等离子焰不仅采用粉末进样，而且可以采用溶液进样。弧焰呈蓝色，它的温度比直流弧光高（5000 10000K）。这种等离子焰，对难激发元素具有较好的检出限。等离子焰的温度不仅受工作气体和电流强度的影响，而且与气体流量、喷样速度有关。氩或其它惰性气体喷焰的温度，比氮或空气喷焰的温度高。等离子焰的激发温度随着电流强度的增加而升高，虽可使谱线强度增加，但背景也随之增大，因
32、而不能改善线背比，不利于元素检出限提高。气体流量和喷样速度对谱线强度的影响也很大，而且对原子线和离子线的影响各不相同。12/5/202212/5/2022（2）感耦高频等离子炬（）感耦高频等离子炬（inductive coupled high frequency plasma,ICP)感耦高频等离子炬用电感耦合传递功率，是应用较广的感耦高频等离子炬用电感耦合传递功率，是应用较广的一种等离子光源。一种等离子光源。感耦高频等离子炬的装置，由感耦高频等离子炬的装置，由高频发生器、进样系统高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。三部分组成。在有气体的石英
33、管外套装一个高频感应线圈，感应线圈在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，12/5/2022管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管
34、内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。12/5/2022 等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为1 2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。12/5
35、/2022用用Ar做工作气体的优点：做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。12/5/2022不同频率的电流所形成的等离子炬，具有不同的形状。在低频（约5兆赫）时形成的等离子，其形状如水滴，试样微粒只能环绕等离子炬表面通过，对试样的蒸发激发不利。在高频（约30兆赫）时形成的等离子炬，其形状似圆环，试样微粒可以沿着等离子炬，轴心通过，对试样的蒸发激发极为有利。这种具有中心通道的等离
36、子炬，正是发射光谱分析的优良的激发光源发射光谱分析的优良的激发光源。12/5/2022 感耦高频等离子炬具有许多与常规光源不同的特性，使它成为发射光谱分析中具有竞争能力的激发光源。环状结构环状结构 感耦高频等离子炬的外观与火焰相似，但它的结构与火焰绝然不同。由于等离子气和辅助气都从切线方向引入，因此高温气体形成旋转的环流。同时，由于高频感应电流的趋肤效应趋肤效应，涡流在圆形回路的外周流动。这样，感耦高频等离子炬就必然具有环状的结构环状的结构。这种环状的结构造成一个电学屏蔽的中心通道电学屏蔽的中心通道。这个通道具有较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入炬焰，并有利于蒸发、解离、激发、
37、电离以至观测。12/5/202212/5/202212/5/202212/5/2022雾化12/5/2022散热剂、冷却剂12/5/202212/5/2022 环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区预热区。（2）内焰区）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，12/5/2022然后发射很强的原子线和离
38、子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。ICP的分析性能的分析性能 高频电流具有“趋肤效应”，ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。12/5/2022 涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性。试样气溶胶在高温焰心区高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长平均停留时间长。这样的高温与长的平均停
39、留时间使样品充分原子化，并有效地消除了化学的干扰。周围是加热区，用热传导与辐射方式间接加热，使组份的改变对ICP影响较小，加之溶液进样少，因此，基体效应小。试样不会扩散到ICP焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。因此ICP具有如下特点：12/5/2022（1）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。详细内容请参考教材有关章节自学（P201-203)12/5/202212/5/20225.试样引入激发光源的方法试样引入激发光源的方法 试样引入激发光源的方法，依试样的性质而
40、定。（1）固体试样 金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。若金属箔丝，可将其置于石墨或碳电极中。粉末样品，通常放入制成各种形状的小孔或杯形电极中。（2）溶液试样 ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。12/5/2022 电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯-苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达4000K），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。（3）气
41、体试样 通常将其充入放电管内。光谱仪12/5/20226.试样的蒸发与光谱的激发试样的蒸发与光谱的激发 试样在激发光源的作用下，蒸发进入等离子区内，随着试样蒸发的进行，各元素的蒸发速度不断发生变化，以致谱线强度也不断变化。各种元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图，称为蒸发曲线蒸发曲线。一般地，易挥发的物质先蒸发出来，难挥发的物质后蒸发出来。试样中不同组份的蒸发有先后次序的现象称为分馏分馏。试样的蒸发速度受许多因素的影响，如试样成分、试样装入量、电极形状、电极温度、试样在电极内产生的化学反应和电极周围的气氛等。在试样中加入12/5/2022一些添加剂等，也影响试样的蒸发速度。物质蒸发到等离子区，发
42、生原子化和电离。气态的原子或离子在等离子体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，发射特征的电磁辐射。与粒子高速运动碰撞而引起的激发为热激发与粒子高速运动碰撞而引起的激发为热激发；与电子的与电子的碰撞所引起的激发为电激发碰撞所引起的激发为电激发。12/5/2022二、光谱仪（摄谱仪（二、光谱仪（摄谱仪（Spectrograph）（见下页图）（见下页图）12/5/202212/5/2022B准直透镜照明系统(lightingsystem)色散系统(dispersivesystem)投影系统（projection system)1.Prism spectrograph12/5/2022(Dispersiv
43、e power,resolving power).(nm/mm),(nm).12/5/202212/5/2022 由于由于R0决定于决定于mt，因此多棱镜摄谱仪具有较高的分辨率，因此多棱镜摄谱仪具有较高的分辨率，但增加但增加m会减会减 小光的强度，因此最多只使用三个棱镜。小光的强度，因此最多只使用三个棱镜。R0还与还与dn/dl l有关，棱镜材料不同，色散率不同，分辨有关，棱镜材料不同，色散率不同，分辨率也不同。率也不同。对于同一种棱镜材料，色散率还与波长有关，波长愈短，对于同一种棱镜材料，色散率还与波长有关，波长愈短，折射率愈大，色折射率愈大，色 散率也愈大，因此短波部分的谱线一般分得散率也
44、愈大，因此短波部分的谱线一般分得比较开比较开12/5/2022棱镜棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。常用的棱镜有Cornu（考纽）棱镜是顶角为60的棱镜；为了防止生成双像，Littrow（立特鲁）棱镜是由2个30棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱镜。对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见12/5/2022-紫外光谱区域，可用下式表示：n=A+B/l2+C/l4式
45、中n为折射率，l为波长，A、B、C为常数。由公式可见，波长越长，折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。色散能色散能力力常以色散率色散率和分辨率分辨率表示。（1 1）色散率）色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率）棱镜的角色散率用 d/dl l 表示。表示入射线与折射线的夹角，即偏向角 对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。12/5/2022 取一个棱角为（A A）的等边棱镜，它的折射线与入射线的夹角叫做偏向角 。当入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平行时，入射角与出射角相等，此时偏向角最小。根据折
46、射率定律，可以证明：棱镜的最小偏向角位置棱镜的最小偏向角位置12/5/2022 从最小偏向角和棱镜的顶角A，可以求出棱镜的折射率。将上式微分得到：12/5/2022 在光谱仪中，棱镜一般安装在最小偏向角的位置（入射光通过棱镜是与底边平行），这时棱镜的顶角越大或折射率n越大，棱镜的角色散率越大。如果光谱仪中安装数个相同的棱镜，且其位置都处在最小偏向角位置，则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。若要增加光谱仪的角色散率，可以采用下列办法：增加棱镜的数目增加棱镜的数目 使用这种办法时，要考虑成本和光强减小的问题。增大棱镜的顶角增大棱镜的顶角12/5/2022 这种办法将受到入射角大
47、于临界角时发生全反射的限制。例如，对于棱镜，当顶角等于65时，紫外线就不能折射出来，所以其顶角一般为60。改变棱镜的材料改变棱镜的材料 即改变dn/dl l。在400nm 800nm波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。但在200nm 400nm的波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外光，无法采用，故只能采用石英棱镜。对于同一种材料的棱镜，波长越短，dn/dl l 越 大，角色散率也越大，因此，短波部分的谱线分得较开一些，长波部分的谱线靠得紧些。12/5/2022 在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面上，以便进行检测。此时，用角色散率难以表示谱线之间的色散距离，而采用线色散率线色散率dl/d
48、l l 来表示。线色散率表示波长相差dl 的两条谱线在焦面上的距离dl。线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大。在实际工作中，常用线色散率的倒数线色散率的倒数dl l/dl表示，此值越大，色散率越小。（2）分辨率）分辨率 棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。在最小偏向角的条件下，R可表示为 12/5/2022式中 为两条谱线的平均波长，Dl为刚好能分开的两条谱线间的波长差。分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散率dn/dl成正比12/5/2022 式中mb为们个棱镜的底边总长度。由上式可知，分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。棱镜的顶角较大和棱镜材料的色散率较大时
49、，棱镜的分辨率较高。但是棱镜顶角增大时，反射损失也增大，因此通常选择棱镜顶角为的60。对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜；而对可见光区，最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率n与入射光的波长l有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是非均排光谱。12/5/20222.Grating spectrograph 光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅。面反射光栅。光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量光栅由玻璃片或金属片制成
50、，其上准确地刻有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻痕），可近似地将它宽度和距离都相等的平行线条（刻痕），可近似地将它看成一系列等宽度和等距离的透光狭缝。看成一系列等宽度和等距离的透光狭缝。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。12/5/2022 干涉干涉 当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。波的干涉现象。通过干涉现象，可以
