1、2022-12-51第二章第二章 光学分析法导论光学分析法导论Basic of Spectrometry analysis 2022-12-52分类分类 凡是根据物质发射的辐射能或辐射能与物凡是根据物质发射的辐射能或辐射能与物质相互作用而建立的一类分析方法，称为质相互作用而建立的一类分析方法，称为光学分析法光学分析法 光谱法非光谱法光谱法非光谱法2022-12-53 光分析法的基础包括两个方面：其一为能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式；其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可
2、以是光辐射光学特性的改变。基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均可称为光分析法。2022-12-54 当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由此而产生的发射、吸收或散射辐射的此而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度波长和强度，这类方法就是这类方法就是光谱法光谱法 当辐射能与物质相互作用时，不包含物质能级之当辐射能与物质相互作用时，不包含物质能级之间的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向或某些物间的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向或某些物理性质，如折射、偏振、反射、
3、干射及衍射等，理性质，如折射、偏振、反射、干射及衍射等，非光谱法非光谱法2022-12-552-1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质 电磁辐射是一种以巨大速度通过空间电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它既具有传播的光量子流，它既具有波动性波动性，也具有也具有微粒性微粒性 波粒二相性波粒二相性2022-12-56光的波粒二象性光的波粒二象性hchE2022-12-57一、电磁辐射的波动性一、电磁辐射的波动性 电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、折电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、折射、衍射、干涉和散射等射、衍射、干涉和散射等 电磁辐射的波动性，可以用频率、速度和波长等电磁辐射
4、的波动性，可以用频率、速度和波长等参数来描述参数来描述 2022-12-58 频率频率 每秒内场振动的次数，单位是每秒内场振动的次数，单位是秒秒-1（s-1），这一量称为赫兹，用），这一量称为赫兹，用Hz表表示示 传播速度传播速度i 通过某介质时波面的移动速通过某介质时波面的移动速度，单位是厘米度，单位是厘米秒秒-1（cms-1）波长波长i 相邻两个波峰或波谷间的直线相邻两个波峰或波谷间的直线距离，单位为厘米（距离，单位为厘米（cm）2022-12-59辐射的速度、频率和波长之间的关系辐射的速度、频率和波长之间的关系 i=iv 注意：注意：辐射的频率只决定于辐射源辐射的频率只决定于辐射源，与介
5、质，与介质无关无关 频率更能表征电磁辐射的特性频率更能表征电磁辐射的特性 在真空中，辐射的传播速度与频率无在真空中，辐射的传播速度与频率无关，且有它们的最大值关，且有它们的最大值.c 3108 ms-1,2022-12-510波数的定义波数的定义 有时用波数来描述电磁辐射，波数有时用波数来描述电磁辐射，波数的定义的定义是每厘米内该波的振动次数是每厘米内该波的振动次数 在红外光谱和拉曼光谱中，常用波数来表在红外光谱和拉曼光谱中，常用波数来表示红外吸收峰的位置示红外吸收峰的位置 2022-12-511二、电磁辐射的微粒性二、电磁辐射的微粒性 电磁辐射看作是电磁辐射看作是不连续的能量微粒不连续的能量
6、微粒，称为，称为光子光子 光子的能量取决于辐射的频率光子的能量取决于辐射的频率E=hv v 光子的能量若用波长表示，则光子的能量若用波长表示，则 E=hc/2022-12-512能量单位能量单位 光子的能量常用与能量成正比的频率光子的能量常用与能量成正比的频率（Hz）、波数（）、波数（cm1）等单位来表示电子）等单位来表示电子伏特（伏特（eV）常用来表示光子的能量单位）常用来表示光子的能量单位 电子伏特电子伏特是一个电子通过一伏特的电位所获是一个电子通过一伏特的电位所获得的能量辐射能还可以用每摩尔所具有的得的能量辐射能还可以用每摩尔所具有的能量来表示常用能量来表示常用Jmol1为单位为单位 2
7、022-12-5132-2 电磁波谱电磁波谱 将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电磁波谱将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电磁波谱 各种电磁辐射的差别仅仅在于它们的频率或光子各种电磁辐射的差别仅仅在于它们的频率或光子能量的不同能量的不同 远紫外、近紫外、可见、近红外和远红外波谱区远紫外、近紫外、可见、近红外和远红外波谱区合称为光学光谱区由于远紫外辐射为空气所吸合称为光学光谱区由于远紫外辐射为空气所吸收，所以也称为真空紫外区收，所以也称为真空紫外区 2022-12-514 射射线线x射射线线紫紫外外光光红红外外光光微微波波无无线线电电波波102 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1
8、cm 10cm 103 cm 105 cm可可 见见 光光2022-12-5152022-12-516 波长单位为微米（波长单位为微米（m）、纳米（）、纳米（nm）、）、皮米（皮米（pm）和飞米（）和飞米（fm）1 m=106 m 1 nm=109 m 1 pm=1012 m 1 fm=1015 m2022-12-517可见光谱区可见光谱区 人眼所能感觉的那部分辐射区间（即可见人眼所能感觉的那部分辐射区间（即可见区）区）中心波长大约为中心波长大约为555 nm（黄绿色）（黄绿色）400 nm750 nm 不同光谱区对应的分析方法不同不同光谱区对应的分析方法不同2022-12-5182-3 辐射
9、的吸收和发射辐射的吸收和发射 构成物质的每一种基本体系构成物质的每一种基本体系原子、离原子、离子、分子子、分子具有不连续的有限的量子化具有不连续的有限的量子化能级能级 辐射的吸收与发射辐射的吸收与发射M+hv M*（基态）（基态）（激发态）（激发态）2022-12-519一、辐射的发射一、辐射的发射用发射光谱表征由激发源发出的辐射，常以发用发射光谱表征由激发源发出的辐射，常以发射辐射的相对强度作为波长或频率的函数射辐射的相对强度作为波长或频率的函数 线光谱线光谱由一系列有确定峰位的锐线组成，它是激由一系列有确定峰位的锐线组成，它是激发单个气态原子所产生的发单个气态原子所产生的 带光谱带光谱由几
10、组线光谱组成，由于它们紧密排列，由几组线光谱组成，由于它们紧密排列，以致于仪器不能分辨它们以致于仪器不能分辨它们 连续光谱连续光谱由于背景增加而形成光谱的连续部分，由于背景增加而形成光谱的连续部分，一般宽度在一般宽度在350nm以上以上2022-12-520 当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的可见光区的线光谱线光谱谱线是由一系列宽度谱线是由一系列宽度约约10-5nm的锐线组成的锐线组成 通过内层电子的跃迁可以产生通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光射线线光谱谱元素的元素的X射线与它们的环境无关射线与它们的环境无关，即产生，即产生辐射的物质
11、不一定是单个独立的气态原子，辐射的物质不一定是单个独立的气态原子，可以是金属、固体粉末或者阳离子的络合物，可以是金属、固体粉末或者阳离子的络合物，所得到的所得到的X射线光谱都是相同的射线光谱都是相同的2022-12-521 带光谱带光谱是由于许多量子化的振动能级叠加是由于许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的在分子的基态电子能级上而形成的 由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱当的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱当光辐射源中存在气态基团或小分子时会产光辐射源中存在气态基团或小分子时会产生带光谱生带光谱2022-12
12、-522 由于在振动能级上叠加了许多转动能级，由于在振动能级上叠加了许多转动能级，转动能级之间的差比振动能级之间的差小转动能级之间的差比振动能级之间的差小一个数量级，因此分子的发射光谱将由许一个数量级，因此分子的发射光谱将由许多紧密排列的谱线组成的带光谱多紧密排列的谱线组成的带光谱2022-12-523 固体加热至炽热会发射固体加热至炽热会发射连续光谱连续光谱，这类辐射称为，这类辐射称为黑体辐射通过热能激发凝聚体中无数原子和分黑体辐射通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡产生黑体辐射子振荡产生黑体辐射 随着温度的升高，最大辐射能向短波方向移动，随着温度的升高，最大辐射能向短波方向移动，要使热激
13、发源发射更多的紫外光，必须有非常高要使热激发源发射更多的紫外光，必须有非常高的温度的温度 被加热的固体发射连续辐射，它们是红外、可见被加热的固体发射连续辐射，它们是红外、可见及紫外光区分析仪器的重要光源及紫外光区分析仪器的重要光源2022-12-524二、辐射的吸收二、辐射的吸收物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光谱和分子吸收光谱，与吸收组分的复杂程度、物理谱和分子吸收光谱，与吸收组分的复杂程度、物理状态及其环境有关状态及其环境有关 原子吸收原子吸收原子吸收的谱图，由有限数量的窄带组原子吸收的谱图，由有限数量的窄带组成成紫外及可见光区的能量足以引起外
14、层电子或价紫外及可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃迁电子的跃迁而能量大几个数量级的而能量大几个数量级的X射线，能与射线，能与原子的内层电子相互作用，故在原子的内层电子相互作用，故在X射线射线光谱区能观光谱区能观察到原子最内层电子跃迁产生的吸收峰察到原子最内层电子跃迁产生的吸收峰2022-12-525 分子吸收分子吸收分子甚至双原子分子的光谱，分子甚至双原子分子的光谱，要比原子光谱复杂要比原子光谱复杂磁场的诱导吸收磁场的诱导吸收当将某些元素放入磁场当将某些元素放入磁场中时，其电子和核受到强磁场的作用后，中时，其电子和核受到强磁场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级它们的磁性质会产
15、生附加的量子化能级 这种诱导能态间的能量差很小，它们的这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅能通过吸收低频区的辐射来实现跃迁仅能通过吸收低频区的辐射来实现2022-12-526 对于原子核，一般采用对于原子核，一般采用30500Hz(=100060cm)的无线电波，对于电子则吸收的无线电波，对于电子则吸收频率为频率为9500MHz(=3cm)的微波对它们的的微波对它们的研究可分别采用核磁共振波谱研究可分别采用核磁共振波谱(NMR)和电和电子自旋共振波谱法子自旋共振波谱法(ESR)2022-12-527光谱的定义光谱的定义 孤立的原子、离子或分子的孤立的原子、离子或分子的能级是特征的能级是特征
16、的，测，测量试样发射或吸收的辐射，就能获得有关它们量试样发射或吸收的辐射，就能获得有关它们能级的信息能级的信息 把测得的发射或吸收强度对电磁辐射的波长或把测得的发射或吸收强度对电磁辐射的波长或频率作图，得到频率作图，得到光谱光谱 由由特征光谱特征光谱可做试样组分的可做试样组分的定性分析定性分析由发射由发射或吸收或吸收强度强度可以进行可以进行定量分析定量分析 2022-12-528一、能级的相对分布一、能级的相对分布1 玻耳兹曼规律玻耳兹曼规律 jkTEkTEegegNN0/m/iimi2022-12-529 式中：式中：Ni为为i能级上粒子的浓度，能级上粒子的浓度，N为粒子的总为粒子的总浓度，
17、浓度，E为所属为所属i能级的能量，单位为焦（能级的能量，单位为焦（J），），g为相应能级的统计权重，它表示能级的简并为相应能级的统计权重，它表示能级的简并度，就是相同能量能级的数目，度，就是相同能量能级的数目，k为玻尔兹曼为玻尔兹曼常数，其值为常数，其值为1.380l023JK1；T为热力学为热力学温度分母为分配函数温度分母为分配函数2022-12-5302 例子例子假设一个基本体系中只包括基态和假设一个基本体系中只包括基态和一种激发态，由于基态能量确定为零，一种激发态，由于基态能量确定为零，并假设并假设g0=gi，则则kTEkTEeeNN/iii12022-12-531表2-2 能级的相对分
18、布（E/eV）Ni/N（E/eV）Ni/N10101831030.491510171040.5010-12.31021050.5010-20.412022-12-532图图2-4 一个简单的能量体系一个简单的能量体系hvhv粒子粒子能量EiEjNiNj2022-12-533二、自发发射、受激发射和受激吸收二、自发发射、受激发射和受激吸收 谱线频率和谱线强度谱线频率和谱线强度 自发发射自发发射Nij=AijNi Nij是单位时间内跃迁是单位时间内跃迁ij发生的数目，发生的数目，Aij是是自发发射跃迁自发发射跃迁Nij的爱因斯坦自发发射跃迁系的爱因斯坦自发发射跃迁系数（常简称跃迁几率），单位是时间
19、的倒数数（常简称跃迁几率），单位是时间的倒数Aij与外界辐射场是否存在无关跃迁与外界辐射场是否存在无关跃迁ij可以得到可以得到频率为频率为(Ei-Ej)/h的辐射线的辐射线 2022-12-534受激发射受激发射 对于处于高能级对于处于高能级i的粒子，如果有频率恰的粒子，如果有频率恰好等于好等于(Ei-Ej)/h的光子接近它时，它受到的光子接近它时，它受到这一外来光子的影响，而发射出一个与这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级到低能级j2022-12-535 受受激发射的速度决定于辐射的能量密度激发射的速度决定于辐射的能量
20、密度(v)和激发态粒子的浓度和激发态粒子的浓度 Nij=Bij(v)Ni 式中式中:Bij称为爱因斯坦受激发射跃迁系称为爱因斯坦受激发射跃迁系数乘积数乘积Bij(v)为受激发射跃迁几率，为受激发射跃迁几率，(v)的单位为时间的倒数的单位为时间的倒数2022-12-536受激吸收受激吸收 当频率为当频率为(Ei-Ej)/h的辐射照射具有如图的辐射照射具有如图2-4所示的所示的能量体系时，单位时间内从能级能量体系时，单位时间内从能级j跃迁到能级跃迁到能级i的的粒子的数目正比于辐射的能量密度粒子的数目正比于辐射的能量密度(v)和处于能和处于能级级j的粒子的浓度的粒子的浓度 Nji=Bji(v)Nj
21、式中：式中：Bji称为爱因斯坦受激吸收跃迁系数，称为爱因斯坦受激吸收跃迁系数，乘积乘积Bji(v)为受激吸收跃迁几率，为受激吸收跃迁几率，(v)的单位是的单位是时间的倒数时间的倒数2022-12-537三、物质的激发三、物质的激发 激发的定义激发的定义预先给原子、离子或分子以能量，使预先给原子、离子或分子以能量，使其由低能态或基态过渡到较高能态，这种其由低能态或基态过渡到较高能态，这种过渡称为过渡称为激发激发 2022-12-538 激发的途径激发的途径 电场引起的碰撞激发，是指被电场加速电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电
22、磁辐射这一过程称为出电磁辐射这一过程称为电致发光电致发光，如稀薄气体在放电管内产出的辉光如稀薄气体在放电管内产出的辉光2022-12-539 电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一过程称为过程称为光致发光光致发光荧光、磷光荧光、磷光由于化学反应而产生电磁辐射，称为由于化学反应而产生电磁辐射，称为化学化学发光发光2022-12-540物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为为热发光热发光火焰中放入钠盐就能发射钠的黄火焰中放入钠盐就能发射钠的黄光热发光
23、和热辐射不同，后者在任何温度下光热发光和热辐射不同，后者在任何温度下都在进行，而前者要达到一定温度后才产都在进行，而前者要达到一定温度后才产生达到一定度温时，火焰中的粒子（原子、生达到一定度温时，火焰中的粒子（原子、分子、离子）有足够的动能去碰撞钠原子，使分子、离子）有足够的动能去碰撞钠原子，使钠原子激发钠原子激发 2022-12-541光谱分析法分类光谱分析法分类 光学分析法可分为光谱分析法和非光谱法光学分析法可分为光谱分析法和非光谱法 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 发射光谱、吸收光谱与荧光光谱发射光谱、吸收光谱与荧光光谱2022-12-542 凡是基于检测能量作用于待测物质后产生凡
24、是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法均的辐射信号或所引起的变化的分析方法均可称为光分析方法可称为光分析方法 任何光分析方法均包含有三个主要过程：任何光分析方法均包含有三个主要过程：（1）能源提供能量，）能源提供能量，（2）能量与被测物质相互作用，）能量与被测物质相互作用，（3）产生被检测的讯号）产生被检测的讯号2022-12-543 按按能源能源不同，光分析法可分为红外、紫外、不同，光分析法可分为红外、紫外、X光及化学发光等光谱法；如按光及化学发光等光谱法；如按被作用物质被作用物质来分来分，它又可分为原子及分子光谱等；若，它又可分为原子及分子光谱等；若以产生被检
25、测讯号的以产生被检测讯号的辐射能的基本性质辐射能的基本性质来来划分则有吸收、发射、散射、折射、反射、划分则有吸收、发射、散射、折射、反射、干涉、衍射、偏振等干涉、衍射、偏振等2022-12-544 光谱法光谱法主要是以光的吸收、发射、拉曼散射主要是以光的吸收、发射、拉曼散射等作用而建立的分析方法，通过检测光谱的等作用而建立的分析方法，通过检测光谱的特征波长和强度来进行定性和定量分析特征波长和强度来进行定性和定量分析 光谱法可分为三种基本类型：吸收光谱法、光谱法可分为三种基本类型：吸收光谱法、发射光谱法和散射光谱法发射光谱法和散射光谱法2022-12-5452022-12-5462022-12-
26、5472-4 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱 光谱与原子或分子内能变化的关系为：光谱与原子或分子内能变化的关系为：Ehvhc/原子光谱具有线光谱的特征原子光谱具有线光谱的特征 所有元素的原子，其价电子跃迁所引起的所有元素的原子，其价电子跃迁所引起的能量变化一般在能量变化一般在220eV之间，所以原子光之间，所以原子光谱的波长多分布在紫外及可见光谱区谱的波长多分布在紫外及可见光谱区 2022-12-548分子光谱的特征分子光谱的特征 分子的总能量包括分子的电子能级的能量，分子的总能量包括分子的电子能级的能量，分子中原子或原子团在其平衡位置上作相分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动的振
27、动能量，以及整个分子绕其轴对振动的振动能量，以及整个分子绕其轴作旋转运动的转动能量作旋转运动的转动能量 分子能级的数目多分子能级的数目多2022-12-549 分子跃迁时，分子中总的内能变化为：分子跃迁时，分子中总的内能变化为：EEe+EV+Er Ee：约为：约为120eV（与原子内能变化同数（与原子内能变化同数量级）量级）EV：约为：约为0.051eV（约为（约为Ee的的1%）Er：小于：小于 0.05eV或小于或小于10-4eV（约为（约为Ee的的0.1%）2022-12-550电子光谱、振动光谱和转动光谱电子光谱、振动光谱和转动光谱对应的波长范围对应的波长范围电子光谱电子光谱紫外、可见区
28、（紫外、可见区（Ee、EV、Er 均改变）均改变）振动光谱振动光谱近红外区（近红外区（Ev及及Er改变）改变）转动光谱转动光谱远红外、微波区（仅远红外、微波区（仅Er改变）改变）2022-12-551分子光谱和原子光谱的共性分子光谱和原子光谱的共性 有各自的特征性，相应的特征谱线有各自的特征性，相应的特征谱线 可以用来判断物质存在与否及研究物可以用来判断物质存在与否及研究物质的内部结构质的内部结构 2022-12-5522022-12-5532-5 发射光谱、吸收光谱和荧光光谱发射光谱、吸收光谱和荧光光谱 发射光谱发射光谱当处于激发态的原子、离子或分子回当处于激发态的原子、离子或分子回到低能态
29、或基态时，往往会发射电磁辐射，到低能态或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱称为发射光谱这样产生的光谱称为发射光谱原子、离子或分子处于气态，是得到原子、离子或分子处于气态，是得到它们特征光谱的必要条件它们特征光谱的必要条件2022-12-554 连续光谱在分析化学中，常在以与辐连续光谱在分析化学中，常在以与辐射物质的相互作用为基础的分析方法中用射物质的相互作用为基础的分析方法中用作作光源光源 2022-12-555 吸收光谱吸收光谱 因物质对辐射的选择性吸收而得到因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱的原子或分子光谱 在原子吸收分析中，在原子吸收分析中，中性原子处于中性原子处于气
30、态是必要的条件之一气态是必要的条件之一 溶液中分子的电子吸收光谱是一些溶液中分子的电子吸收光谱是一些简单的宽度较大的吸收带简单的宽度较大的吸收带 2022-12-556 荧光光谱荧光光谱 1)无辐射跃迁无辐射跃迁 物质吸收辐射跃迁到较高能级后，回到基物质吸收辐射跃迁到较高能级后，回到基态后以热的形式消耗能量态后以热的形式消耗能量 2)辐射跃迁辐射跃迁激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态到基态 2
31、022-12-5573)荧光光谱荧光光谱辐射跃迁产生的光谱辐射跃迁产生的光谱4)化学发光光谱化学发光光谱在一些特殊的化学反应体系中，有关在一些特殊的化学反应体系中，有关分子吸收反应所释放的化学能而处于激发分子吸收反应所释放的化学能而处于激发态，回到基态时产生光辐射这样获得的态，回到基态时产生光辐射这样获得的光谱称为化学发光光谱光谱称为化学发光光谱 2022-12-558散射现象散射现象 辐射与物质相互作用时，一部分光辐射改变原来的辐射与物质相互作用时，一部分光辐射改变原来的方向，向各个方向传播，这就是方向，向各个方向传播，这就是散射现象散射现象 拉曼散射拉曼散射在散射现象中，占总强度约在散射现
32、象中，占总强度约1%散射光与普通散射光与普通的散射不同，它的频率发生了改变其频率低于或的散射不同，它的频率发生了改变其频率低于或高于原来的入射频率，这种散射称为拉曼散射高于原来的入射频率，这种散射称为拉曼散射 2022-12-559拉曼散射产生的原因拉曼散射产生的原因由于入射光子同介质分子通过非弹性碰撞由于入射光子同介质分子通过非弹性碰撞把一部分能量给予介质处于基态振动能级的分子，把一部分能量给予介质处于基态振动能级的分子，使其激发到较高的振动使其激发到较高的振动-转动能级而光子的能转动能级而光子的能量降低，频率减小，则散射光的频率小于入射量降低，频率减小，则散射光的频率小于入射光如果介质的分
33、子原来处于振动光如果介质的分子原来处于振动-转动的激发转动的激发态，与光子碰撞时，分子把能量给予光子，分子态，与光子碰撞时，分子把能量给予光子，分子回到基态而光子的频率增大回到基态而光子的频率增大2022-12-560 得到与入射光频率不同的散射光谱，这种得到与入射光频率不同的散射光谱，这种光谱称拉曼光谱光谱称拉曼光谱 由于散射频率变化与分子的振动由于散射频率变化与分子的振动-转动能级转动能级相对应，利用拉曼光谱可以在可见区根据相对应，利用拉曼光谱可以在可见区根据频率的变化值来研究分子的结构频率的变化值来研究分子的结构2022-12-5612-6 各个光谱区的光学分析方法各个光谱区的光学分析方
34、法 各个波谱区的分析方法各个波谱区的分析方法 各类光谱法测量的信号是不同频率的各类光谱法测量的信号是不同频率的光子光子 2022-12-562光学光谱区光学光谱区 optical spectral region 远紫外(FUV-far ultraviolet)10200nm 真空紫外(VUV-vacuum ultraviolet)紫外(UV-ultraviolet)200430nm 可见(Vis-visible)430750 nm(0.75m)近红外(NIR-near infrared)0.752.5m 中红外(MIR-middle infrared)2.525m 远红外(FIR-far in
35、frared)25300m2022-12-563 当电子束、离子束轰击物质时，也可得当电子束、离子束轰击物质时，也可得到物质的各种特征信息，前者测量的信到物质的各种特征信息，前者测量的信号是不同能量的电子，后者测量的是不号是不同能量的电子，后者测量的是不同能量和质量的离子这类方法分别称同能量和质量的离子这类方法分别称为电子能谱法和质谱法为电子能谱法和质谱法2022-12-564 电子能谱法和质谱法所依据的原理与光谱法不同，电子能谱法和质谱法所依据的原理与光谱法不同，但是把不同能量的电子分别聚焦并分辨开（能量但是把不同能量的电子分别聚焦并分辨开（能量色散），或把不同质量的离子分别聚焦并分辨开色散
36、），或把不同质量的离子分别聚焦并分辨开（质量色散）的过程与光谱法中把不同波长的电（质量色散）的过程与光谱法中把不同波长的电磁辐射分别聚焦并分辨开（波长色散）的过程有磁辐射分别聚焦并分辨开（波长色散）的过程有些类似，因此许多分析化学文献中，亦把电子能些类似，因此许多分析化学文献中，亦把电子能谱法和质谱法归于光谱法中谱法和质谱法归于光谱法中2022-12-565光谱分析仪器光谱分析仪器1.光谱分析仪器原理光谱分析仪器原理 光谱分析仪器是在物质与光的吸收、发射、散射等相互作用基础上，根据相应的光谱分析原理构建起来的。紫外-可见吸收光谱原理：0logIAbcI2022-12-5662.光谱分析仪器基本
37、结构光谱分析仪器基本结构2022-12-567典型的光谱仪一般都由五个部分组成，即：1.稳定的光源系统；2.样品引入系统；3.波长选择系统，通常是色散元件和狭缝组成的单色器；4.检测系统，一般是将辐射能转换成电信号；5.信号处理或读出系统，并在标尺、示波器、数字计、计算机等显示器上显示转换信号。根据光谱分析仪器结构及光与物质的相互作用差异，可以将光谱分析仪分为三大类，即吸收光谱仪、吸收/发射和光散射光谱仪以及发射光谱析仪。2022-12-5682022-12-569光源系统光源系统2022-12-570旋旋光法光法 溶液的旋光性与分子非对称结构有密切的关系，因此，旋光法可作为鉴定物质化学结构的
38、一种手段。它对于研究某些天然产物及络合物的立体化学问题，更有特殊的效果。此外，它还可用于物质纯度的鉴定，例如“糖量计”就是专用于测定具有旋光性的糖含量。非光谱法非光谱法2022-12-571 比浊法比浊法 本法是测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析，主要适用于测定BaSO4、AgCl及其他胶体沉淀溶液的浓度。2022-12-5721.X射线衍射法射线衍射法 以X射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与X射线的波长为同一个数量级（约108cm），故可产生衍射现象。Bragg方程表示X射线的波长、衍射角与晶格间距d的关系，即sin2nd衍射法衍射法2022-12-573 2.电子衍射法电子衍射法 在电镜中，电子透镜使衍射束会聚成为衍射斑点，晶体试样的各衍射点构成了衍射图。电子衍射的衍射角小，一般为12o；形成衍射图的时间短，只需几秒钟。但电子束的穿透能力小，所以只适用于研究薄晶体。2hmeV2022-12-574本章作业：本章作业：P14：1,2,5,6
