1、2022-12-619.5 沉淀溶解平衡在无机及分析沉淀溶解平衡在无机及分析 化学中的应用化学中的应用 概概 述述 难溶电解质在溶液中的难溶电解质在溶液中的沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡，属多相平衡。沉淀的溶解、生成、转化和分属多相平衡。沉淀的溶解、生成、转化和分布沉淀等变化，在物质的制备、分离、提存、布沉淀等变化，在物质的制备、分离、提存、测定中有广泛的应用。测定中有广泛的应用。重量分析法重量分析法：利用适当方法使试样中：利用适当方法使试样中待测组分与其他组分分离，然后待测组分与其他组分分离，然后 用称重的用称重的方法测定该组分的含量。方法测定该组分的含量。沉淀滴定法沉淀滴定法：用适当的指示剂，确
2、定：用适当的指示剂，确定滴定终点，将沉淀反应世纪城滴定分析滴定终点，将沉淀反应世纪城滴定分析2022-12-629.5.1 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素9.5.1.1 共沉淀共沉淀 共沉淀现象是指在进行某种物质的沉淀反应共沉淀现象是指在进行某种物质的沉淀反应时，某些可溶性杂质被时，某些可溶性杂质被同时沉淀下来的现象同时沉淀下来的现象。形成共沉淀的原因形成共沉淀的原因：表面吸附、形成混晶、：表面吸附、形成混晶、吸留和包藏。吸留和包藏。如如H2SO4加入加入FeCl3,不会有沉淀产生，但是如不会有沉淀产生，但是如果溶液中有果溶液中有BaCl2 和和FeCl3时，加入时，加入H2SO4就会产
3、就会产生生BaSO4和和Fe2(SO4)3,所以，所以，Ba2+和和Fe3+发生了发生了共沉淀。共沉淀。2022-12-63（1）表面吸附）表面吸附 表面吸附是由于晶体表面表面吸附是由于晶体表面离子电荷不完全等衡离子电荷不完全等衡所造成所造成的。是一种物理吸附。的。是一种物理吸附。由于沉淀晶体表面电荷不完全等衡（不成电中性），由于沉淀晶体表面电荷不完全等衡（不成电中性），会吸附异电荷离子，组成会吸附异电荷离子，组成吸附层吸附层；为了保持电中性，吸附；为了保持电中性，吸附层又会吸引异电荷离子（抗衡离子），组成层又会吸引异电荷离子（抗衡离子），组成扩散层扩散层。吸附层吸附层+扩散层扩散层双电层，表
4、面吸附化合物。双电层，表面吸附化合物。2022-12-649.5.1 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素 表面吸附具有选择性。表面吸附具有选择性。沉淀剂一般是过量的，因而沉淀剂一般是过量的，因而吸附层吸附层优先吸附的是构晶优先吸附的是构晶离子，其次是与构晶离子大小相近、电荷相同的离子。离子，其次是与构晶离子大小相近、电荷相同的离子。杂质浓度相同时，杂质浓度相同时，扩散层扩散层优先吸附能与构晶离子形成优先吸附能与构晶离子形成溶解度或解离度最小溶解度或解离度最小的化合物的离子。（如：生成的化合物的离子。（如：生成BaSO4沉淀的溶液中的沉淀的溶液中的CaSO4和和HgSO4)表面吸附是影响无定型
5、沉淀纯度的主要原因。表面吸附是影响无定型沉淀纯度的主要原因。（2）混晶）混晶 每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近，电荷相同，所形成的质离子与沉淀的构晶离子半径相近，电荷相同，所形成的的晶体结构也相同的话，就容易形成混晶。的晶体结构也相同的话，就容易形成混晶。如如Ba2+和和Pb2+离子半径相近，晶体结构也相似，当用离子半径相近，晶体结构也相似，当用SO42-沉淀时，容易形成混晶析出。沉淀时，容易形成混晶析出。2022-12-659.5.1 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素 有杂质就容易出现混晶，因此最好
6、事先将这类杂质分有杂质就容易出现混晶，因此最好事先将这类杂质分离除去离除去。（3）吸留和包藏）吸留和包藏 吸留吸留是指被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中。是指被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中。包藏包藏是指木业机械地存留在沉淀之中。是指木业机械地存留在沉淀之中。形成原因：形成原因：沉淀剂加入太快沉淀剂加入太快，沉淀急速生长，沉淀表，沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质还来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，面吸附的杂质还来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质吸留或包藏在沉淀内部。使杂质吸留或包藏在沉淀内部。2022-12-669.5.1 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素9.5.1 影响沉淀纯度的因素
7、影响沉淀纯度的因素2022-12-679.5.1 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素9.5.1.2 后沉淀后沉淀 后沉淀是指某种沉淀吸出后，另一种本来难以沉淀的后沉淀是指某种沉淀吸出后，另一种本来难以沉淀的组分在该沉淀表面组分在该沉淀表面继续析出沉淀的现象继续析出沉淀的现象。大多数发生在该。大多数发生在该组分西城的稳定的过饱和溶液中。组分西城的稳定的过饱和溶液中。如：如：Mg2+存在下沉淀存在下沉淀CaC2O4时，由于时，由于Mg2+形成稳定形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不立即析出。如果把草酸钙沉淀立的草酸盐过饱和溶液而不立即析出。如果把草酸钙沉淀立即过滤，则发现沉淀表面上吸附了少量的镁，且放
8、置时间即过滤，则发现沉淀表面上吸附了少量的镁，且放置时间越长，草酸镁的后沉淀会显著增多。越长，草酸镁的后沉淀会显著增多。后沉淀引入的杂质比共沉淀更多，且随着沉淀放置时后沉淀引入的杂质比共沉淀更多，且随着沉淀放置时间越长而增多，因此某些沉淀陈化的时间不宜过久。间越长而增多，因此某些沉淀陈化的时间不宜过久。2022-12-689.5.1 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素9.5.1.3 获得纯净沉淀的措施获得纯净沉淀的措施 采用适当的分析程序和沉淀方法采用适当的分析程序和沉淀方法 如：溶液中同时存在含量相差较大的两种离子时，先沉如：溶液中同时存在含量相差较大的两种离子时，先沉淀含量较少的离子；对
9、一些例子采用均匀沉淀法或选用适淀含量较少的离子；对一些例子采用均匀沉淀法或选用适当的有机沉淀剂可避免共沉淀当的有机沉淀剂可避免共沉淀降低易被吸附离子的含量降低易被吸附离子的含量 如：对于一杯吸附的杂质离子，必要时应先分离出去或如：对于一杯吸附的杂质离子，必要时应先分离出去或加以掩蔽。加以掩蔽。再沉淀（二次沉淀）再沉淀（二次沉淀）将沉淀过滤、洗涤、溶解后，在进行一次沉淀。（减免将沉淀过滤、洗涤、溶解后，在进行一次沉淀。（减免共沉淀发生）共沉淀发生）2022-12-699.5.2 沉淀的形成和沉淀条件沉淀的形成和沉淀条件9.2.5.1 沉淀的分类沉淀的分类按大小和外观形态分：按大小和外观形态分：晶
10、形沉淀晶形沉淀 凝乳状沉淀凝乳状沉淀 无定形沉淀无定形沉淀 差别差别 0.11um 0.02um 内部排列规整内部排列规整 内部排列无序内部排列无序 结构紧密结构紧密 结构松散，比表面积大结构松散，比表面积大 易于沉降和洗涤易于沉降和洗涤 吸附强，不易于沉淀和洗涤吸附强，不易于沉淀和洗涤 生成的沉淀属于哪种类型，首先决定于沉淀的性质，生成的沉淀属于哪种类型，首先决定于沉淀的性质，但与沉淀的形成条件及沉淀后的处理也有密切的关系。但与沉淀的形成条件及沉淀后的处理也有密切的关系。我们总希望能得到颗粒比较大的晶形沉淀，便于过滤我们总希望能得到颗粒比较大的晶形沉淀，便于过滤盒洗涤，沉淀的纯度也较高。盒洗
11、涤，沉淀的纯度也较高。2022-12-6102022-12-6119.5.2 沉淀的形成和沉淀条件沉淀的形成和沉淀条件 晶形沉淀：颗粒最大，其直径大约在0.11m之间。在沉淀内部，离子按晶体结构有规则地进行排列，因而结构紧密，整个沉淀所占的体积较小，极易沉降于容器底部。无定型沉淀：颗粒最小，其直径大约在0.02m以下。沉淀内部离子排列杂乱无章，并且包含有大量水分子，因而结构疏松，体积庞大，难以沉降。凝乳状沉淀：颗粒大小介于上述二者之间，因此其性质也介于二者之间。9.5.2 沉淀的形成和沉淀条件沉淀的形成和沉淀条件9.5.2.2 沉淀的形成沉淀的形成 粗略的分为晶核的生成和晶体的长大两个基本阶段
12、。粗略的分为晶核的生成和晶体的长大两个基本阶段。（1）晶核的形成）晶核的形成 晶核的形成中有两种成核作用，分别为均相成核和异晶核的形成中有两种成核作用，分别为均相成核和异相成核。相成核。均相成核：当溶液呈过饱和状态是，构晶离子由于静均相成核：当溶液呈过饱和状态是，构晶离子由于静电作用，通过缔合而自发形成晶核的作用。如：电作用，通过缔合而自发形成晶核的作用。如：BaSO4的的形成。形成。异相成核：溶液中的为例等外来杂质作为晶种，有道异相成核：溶液中的为例等外来杂质作为晶种，有道沉淀形成的作用。异相成核作用在沉淀形成的过程中总是沉淀形成的作用。异相成核作用在沉淀形成的过程中总是存在的。存在的。20
13、22-12-6129.5.2 沉淀的形成和沉淀条件沉淀的形成和沉淀条件（2）晶核的长大生成沉淀微粒）晶核的长大生成沉淀微粒 晶核形成之后，构晶离子就可以向晶核表面运动并沉晶核形成之后，构晶离子就可以向晶核表面运动并沉积下来，使晶核组件长大，最后形成沉淀微粒。积下来，使晶核组件长大，最后形成沉淀微粒。在这个过程中，哟冲速率的相对大小会影响到沉淀的在这个过程中，哟冲速率的相对大小会影响到沉淀的类型：类型：聚集速率：即构晶离子聚集形成晶核，进一步聚聚集速率：即构晶离子聚集形成晶核，进一步聚集成沉淀微粒的速率；集成沉淀微粒的速率；定向速率：即在聚集的同时，构定向速率：即在聚集的同时，构晶离子按一定顺序
14、在晶核上进行定向排列的速率。晶离子按一定顺序在晶核上进行定向排列的速率。哈伯：哈伯：若聚集速率定向速率，得到无定形沉淀若聚集速率定向速率，得到无定形沉淀 若聚集速率定向速率，得到晶形沉淀若聚集速率定向速率，得到晶形沉淀 定向速率的大小主要取决于沉淀物的本性（强极性难溶定向速率的大小主要取决于沉淀物的本性（强极性难溶物只具有较大的定向速率，氢氧化物，特别是高价经书离物只具有较大的定向速率，氢氧化物，特别是高价经书离子形成的氢氧化物，定向速率较小）。子形成的氢氧化物，定向速率较小）。2022-12-6139.5.2 沉淀的形成和沉淀条件沉淀的形成和沉淀条件 聚集速率大小主要取决于沉淀时的条件。聚集
15、速率大小主要取决于沉淀时的条件。冯冯.韦曼提出的经验公式，沉淀的分散度（颗粒大小）韦曼提出的经验公式，沉淀的分散度（颗粒大小）与溶液的相对过饱和度有关：与溶液的相对过饱和度有关：K为常数，他与沉淀的性质、温度、介质以及溶液中为常数，他与沉淀的性质、温度、介质以及溶液中存在的其他物质有关；存在的其他物质有关；cQ为开始沉淀瞬间沉淀物质的总浓度；为开始沉淀瞬间沉淀物质的总浓度；s为开始沉淀时沉淀物质的溶解度；为开始沉淀时沉淀物质的溶解度；cQ-s为沉淀开始瞬间的过饱和度，是引起沉淀作用的为沉淀开始瞬间的过饱和度，是引起沉淀作用的动力；动力；（cQ-s）/s为沉淀开始瞬间的相对过饱和度。为沉淀开始瞬
16、间的相对过饱和度。2022-12-614ssKQc分散度9.5.2 沉淀的形成和沉淀条件沉淀的形成和沉淀条件9.5.2.3 沉淀条件的选择沉淀条件的选择（1）晶形沉淀的沉淀条件）晶形沉淀的沉淀条件 对于晶形沉淀来说，主要考虑的是如何获得较大的沉对于晶形沉淀来说，主要考虑的是如何获得较大的沉淀颗粒，以便使沉淀纯净：淀颗粒，以便使沉淀纯净：沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行 沉淀形成时过饱和成都不大，晶核形成不至太多，有机会沉淀形成时过饱和成都不大，晶核形成不至太多，有机会长大。长大。应该在不断的搅拌下，缓慢地加入沉淀剂应该在不断的搅拌下，缓慢地加入沉淀剂 防止溶液局
17、部过浓。防止溶液局部过浓。沉淀作用应当在热溶液中进行沉淀作用应当在热溶液中进行 使沉淀的溶解度略有增大，还可以增加离子扩散的速度使沉淀的溶解度略有增大，还可以增加离子扩散的速度 陈化陈化 使沉淀晶形完整、纯净，促进粗大晶体的长大使沉淀晶形完整、纯净，促进粗大晶体的长大2022-12-6159.5.2 沉淀的形成和沉淀条件沉淀的形成和沉淀条件（2）无定型沉淀的沉淀条件）无定型沉淀的沉淀条件 无定型沉淀大多溶解度很小，无法控制其过饱和度，无定型沉淀大多溶解度很小，无法控制其过饱和度，以至生成大量微笑胶粒而不能长成大粒沉淀。以至生成大量微笑胶粒而不能长成大粒沉淀。沉淀作用应在蕉农的热熔也中进行，加入
18、沉淀剂的速度不沉淀作用应在蕉农的热熔也中进行，加入沉淀剂的速度不必太慢。必太慢。沉淀要在大量电解质存在下进行沉淀要在大量电解质存在下进行 使带电荷的胶体粒子相互凝聚、沉降使带电荷的胶体粒子相互凝聚、沉降 不必陈化不必陈化 陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而会失去水分而使沉淀陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而会失去水分而使沉淀聚集的十分紧密，杂质反而难以洗净，必要时进行在沉淀聚集的十分紧密，杂质反而难以洗净，必要时进行在沉淀2022-12-6169.5.2 沉淀的形成和沉淀条件沉淀的形成和沉淀条件（3）均匀沉淀法）均匀沉淀法 消除沉淀剂在溶液中局部过浓的现象消除沉淀剂在溶液中局部过浓的现象 通过缓慢
19、的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀缓慢的形成，因为产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀缓慢的形成，因为生成的沉淀颗粒比较大，吸附的杂质较少，易于过滤和洗生成的沉淀颗粒比较大，吸附的杂质较少，易于过滤和洗涤。涤。草酸钙沉淀草酸钙沉淀 加入沉淀剂前，现将溶液酸化之后再加入加入沉淀剂前，现将溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4,然然后再加入尿素，加热进芬腾，尿素发生水解生成氨气，使后再加入尿素，加热进芬腾，尿素发生水解生成氨气，使溶液酸度降低，草酸根离子的浓度增大，缓慢又均匀的析溶液酸度降低，草酸根离子的浓度增大，缓
20、慢又均匀的析出草酸钙。出草酸钙。2022-12-6172022-12-6189.5.3 重量分析法重量分析法1重量分析法重量分析法 根据生成物的重量来确定被测物质组分根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。含量的方法。可分为：电解法、气化法、沉淀法可分为：电解法、气化法、沉淀法2重量分析法的步骤重量分析法的步骤 先使被测组分从试样中分离出来，转化先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组分的含量。该组分的含量。2022-12-6199.5.3 重量分析法重量分析法 3.对沉淀形式的要求：沉淀的溶解度要小，要求沉淀的溶
21、解损失不超过天平的称量误差，即小于0.2mg 沉淀应易于过滤和洗涤。（最好得到粗大的晶形沉淀）沉淀必须纯净，不应带入沉淀剂和其他杂质,否则不能获得准确的分析结果。应易于转变为称量形式。4.对称量形式的要求：(1)应具有确定的化学组成，否则无法计算测定结果。(2)要有足够的稳定性，不易受空气中水分、CO2和O2等的影响。(3)称量形式的质量必须通过衡中来确定（两次干燥处理），两次称量分析天平的误差不得超过0.2.03mg(4)应具有尽可能大的摩尔质量 2022-12-6209.5.3 重量分析法重量分析法9.5.3 重量分析法重量分析法5、对沉淀剂的要求、对沉淀剂的要求（1）沉淀剂具有良好的选择
22、性）沉淀剂具有良好的选择性 沉淀剂只能和待测组分产生沉淀，而与试液中其沉淀剂只能和待测组分产生沉淀，而与试液中其他组分不起作用。他组分不起作用。（2）尽可能选用易挥发或易灼烧出去的沉淀剂，这）尽可能选用易挥发或易灼烧出去的沉淀剂，这样即使未洗干净，也可以借烘干或灼烧而出去。样即使未洗干净，也可以借烘干或灼烧而出去。（铵盐和有机沉淀剂）（铵盐和有机沉淀剂）（3）避免使用过多沉淀剂，）避免使用过多沉淀剂，挥发性沉淀剂以过量挥发性沉淀剂以过量50%100%为宜，非挥发性沉淀剂一般过量为宜，非挥发性沉淀剂一般过量20%30%为宜。为宜。2022-12-6212022-12-6长江大学化工学院 229.
23、5.3 重量分析法重量分析法9.5.3.2 重量分析结果的计算B被 测 组 分 的 质 量换 算 因 数称 量 形 式 的 质 量试 样 的 质 量试 样 质 量2022-12-6长江大学化工学院 239.5.3 重量分析法重量分析法附：几种试样测定时的沉淀形式、称量形式和换算因数表。被测组分沉淀形式称量形式换算因数BaBaSO4BaSO4M(Ba)/M(BaSO4)MgOMgNH4PO4Mg2P2O72M(MgO)/M(Mg2P2O7)Fe2O4Fe2O3xH2OFe2O32M(Fe2O4)/3M(Fe2O3)NH3(NH4)2PtClPt2M(NH3)/M(Pt)2022-12-6长江大学
24、化工学院 249.5.3 重量分析法重量分析法例题：欲测定BaCl22H2O中Ba的含量，应称取试样若干克？如灼烧后的沉淀BaSO4质量为0.4g。解：BaCl22H2O：BaSO4 244.27g 233.39g x g 0.4g实际称取试样要用分析天平，也可比0.4g稍多。作业：P188 91117 0.4 244.270.4 240 x=0.42g233.392302022-12-6259.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法，沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法，用于沉淀滴定法的沉淀必须满足下列几个条件：用于沉淀滴定法的沉淀必须满足下列几个条件：1
25、、反应能定量、迅速进行、反应能定量、迅速进行2、生成的沉淀溶解度要小、生成的沉淀溶解度要小3、有适当的方法确定终点、有适当的方法确定终点4、沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定、沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定 2022-12-6269.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法莫尔法莫尔法1、基本原理 a、指示剂：K2CrO4 b、标准溶液：AgNO3(棕色酸式滴定管中)c、被测定离子：Cl-或Br-(锥形瓶中)d、滴定反应 Ag+Cl-=AgCl(白色)Ksp,AgCl=1.810-10 e、指示反应 2Ag+CrO42-=Ag2CrO4 Ksp,Ag2CrO4=1.110-12 2022-12-627
26、9.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法f、现象 溶液中先析出AgCl白色沉淀，随着标准溶液AgNO3的不断加入，沉淀的量逐渐增多，当沉淀由白色变为砖红色时，达到滴定终点。g、符合分步沉淀的原理 AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，先析出AgCl（白色）沉淀，后析出Ag2CrO4（砖红色）沉淀。2022-12-6289.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法2、滴定条件 a、指示剂的用量 在滴定的溶液中K2CrO4的浓度约为 5.010-3molL-1 理论终点时：发生指示反应时：,sp AgClAgClK,2412,2424210,31.1 106.1 101.8 10SP Ag CrOsp Ag C
27、rOsp AgClKKCrOAgK2022-12-6299.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法K2CrO4本身显黄色，会影响Ag2CrO4沉淀颜色的观察CrO42-不宜太高，但CrO42-太低时，又会造成正误差，消耗更多的Ag+，分析结果偏高b、溶液的酸度 pH=6.510.5，即滴定适宜在中性或弱碱性溶液中进行 pH10.5时，溶液显强碱性，发生下列反应 2Ag+2OH-=Ag2O(黑色)+H2O 析出Ag2O，产生正误差，分析结果偏高 c、干扰离子 PO43-，AsO43-，S2-等与Ag+反应生产相应的沉淀 Ba2+，Pb2+，Ni2+等与CrO42-反应生成相应的沉淀 易水解的离子：Al3+
28、，Fe3+，Bi3+，Sn4+2022-12-6319.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法2022-12-6329.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 d、被滴定的Cl-溶液中不应存在NH3（氨）AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-Ag2CrO4+4NH3=2Ag(NH3)2+CrO42-造成AgCl(s)和Ag2CrO4溶解，分析结果偏高2022-12-6339.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 e、滴定过程中应剧烈摇动锥形瓶 AgCl(s)易吸附Cl-，AgBr(s)易吸附Br-，而AgI(s)对I-，AgSCN(s)对SCN-的吸附作用更强，如果不剧烈摇动锥形瓶，就会使被测离子的浓度降低，终点提
29、前到达，产生负误差，分析结果偏低。2022-12-6349.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 f、不能用NaCl作标准溶液滴定Ag+Ag2CrO4(s)转化为AgCl(s)的反应十分缓慢，使测定无法进行，测定锥形瓶中Ag+的浓度，只能用返滴定法，即先向锥形瓶中加入过量的NaCl标准溶液，再用AgNO3标准溶液回滴溶液中过量的Cl-。2022-12-6359.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法佛尔哈德法佛尔哈德法：1、基本原理 a、指示剂：铁铵钒NH4Fe(SO4)212H2O（Fe3+）b、标准溶液：NH4SCN或KSCN或NaSCN（滴定管中）c、被测离子：Ag+(锥形瓶中)d、滴定反应 Ag+SCN
30、-=AgSCN(白色)Ksp,AgSCN=1.010-122022-12-6369.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 e、指示反应 Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+Kf=138 f、现象 溶液中先生成AgSCN的白色沉淀，随着标准溶液NH4SCN的不断加入，白色沉淀AgSCN逐渐增多，当溶液由无色转变为红色时，到达滴定终点。2022-12-6379.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法2、直接滴定法 标准溶液为NH4SCN，被测离子为Ag+3、返滴定法 a、标准溶液为NH4SCN，被测离子为Cl-Br-,I-先加入过量的AgNO3标准溶液，发生反 应：Ag+Cl-=AgCl，再用NH4SCN标 准溶液
31、滴定过量的Ag+。2022-12-6389.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法,101.8 10sp AgClK,135.35 10sp AgBrK,178.52 10sp AgIK,121.0 10sp AgSCNK b、溶度积的相关数据2022-12-6399.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法c、Cl-滴定终点的选择 Ksp,AgClKsp,AgSCN 在滴定到达终点后会发生下述反应AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-，产生正误差，分析结果偏高。煮沸，过滤沉淀AgCl，然后再用NH4SCN标准溶液滴定过量的Ag+（方法）2022-12-6409.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 加入过量的AgNO3标
32、准溶液后，再加入有机溶剂（硝基苯）,使其覆盖在AgCl沉淀的表面，阻止沉淀转化反应：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-的发生，提高分析结果的准确度（方法）d、Br-,I-滴定终点的选择,;IIIsp AgBrsp AgSCNsp AgIsp AgSCNKKKK不必使用（方法）或（方法）2022-12-6419.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法4、滴定条件 a、指示剂的用量 溶液指示剂铁铵矾电离出的Fe3+的浓度约为0.015molL-1 理论终点时,sp AgSCNSCNAgK 发生指示反应时,22()()3sp AgSCNFe SCNFe SCNFeKSCNKKff2022-12-6429.
33、5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 又肉眼能观察到红色的Fe(SCN)2+最低浓度为 610-6 molL-1 Fe3+本身显橙黄色，会影响终点红色的观察 Fe3+的浓度不宜太高，宜为631126 100.04138 1.0 10Femol L310.015Femol L2022-12-6439.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 b、溶液的酸度 酸性溶液中进行 因为碱性或中性条件下会发生水解，生成 Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe(OH)3影响终点的确定。c、直接滴定法在滴定过程中，特别是接近终点时，应剧烈摇动锥形瓶 因为AgSCN(s)对Ag+有强烈的吸附作用，产生负误差，分析结果偏低。202
34、2-12-6449.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法d、Cu2+和Hg2+都会与SCN-发生化学反应，干扰测定，必须预先消除 e、返滴定法测I-时，应先加入AgNO3，后加指示剂 因为顺序相反时，会发生下列反应：2Fe3+2I-=2Fe2+I2会产生负误差，分析结果偏低。f、测定不宜在高温条件下进行 因为高温时，Fe(SCN)2+的红色会褪去。2022-12-6459.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法法扬斯法：法扬斯法：1.法扬司法。用吸附指示剂指示终点的银量法。2.吸附指示剂：一种有机染料，它被吸附在沉淀表面后，其结构发生改变，因而发生颜色的变化，从而指示终点的到达。例如，用AgNO3溶液滴定Cl，以荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示，它在溶液中按下式离解：HFIn FIn-(黄绿色)+H+3.滴定终点：a.AgNO3滴定NaCl AgClAg+FIn-(黄绿色)AgClAg+FIn-(粉红色)b.NaCl滴定AgNO3 AgClAg+FIn-(粉红色)AgClAg+FIn-(黄绿色)4.法杨斯法的应用 可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。2022-12-6469.5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法
