1、热分析谱图综合解析及在高分子热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用材料研究中的应用DSCTGA1固化工艺及固化反应动力学固化工艺及固化反应动力学固化（聚合）动力学基础固化（聚合）动力学基础 l固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。的大小直观反映固化反应的难易程度。l用用DSCDSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设假设：l（1 1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。l（2 2）固化过程
2、的反应速率与热流速率成正比。）固化过程的反应速率与热流速率成正比。l H H代表整个固化反应的放热量，代表整个固化反应的放热量，d dH H/d/dt t为热流速率，为热流速率，d d/d/dt t为固化反应为固化反应速率。速率。l（3 3）反应速率方程反应速率方程可用下式表示，其中可用下式表示，其中 为固化反应程度，为固化反应程度，f f()为为 的的函数，其形式由固化机理决定，函数，其形式由固化机理决定，k k(T T)为反应速率常数，形式由为反应速率常数，形式由ArrheniusArrhenius方程决定。方程决定。HdtdHdtd1)exp()(RTEATk)()(fTkdTddtd2
3、l固化模型：固化模型：n n级反应和自催化反应类型级反应和自催化反应类型ln n级反应：级反应：l自催化反应：自催化反应：lm m和和n n为反应级数，为反应级数，k k1 1和和k k2 2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。l对等式两边进行微分，取对等式两边进行微分，取T T=T TP P，这时，这时，得到下式：得到下式：nTkdtd)1)(nmkkf)1)()(21nkRTEAdtd)1)(exp(0dddtdt)exp()1(12PnPPkRTEAnRTdtdTEKissingerKissinger方程方程3l 与与 无关，其值近似等于无
4、关，其值近似等于1 1，则上式简化为：，则上式简化为：l对该式两边取对数，得到最终的对该式两边取对数，得到最终的KissingerKissinger方程方程：式中，式中，升温速率，升温速率，K/minK/min；T Tp p峰顶温度，峰顶温度，K K；AAArrheniusArrhenius指前因子，指前因子，1/s1/s；E Ek k表观活化能，表观活化能，J/molJ/mol；RR理想气体常数，理想气体常数，8.314 Jmol8.314 Jmol-1-1KK-1-1；f f()转化率转化率（或称作固化度）的函数。（或称作固化度）的函数。1(1)npn)exp(2PPkRTEARTEPkk
5、PRTEEART lnln24lKissingerKissinger方法方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度峰值温度T Tp p与与升温速升温速率率 的关系。的关系。l按按KissingerKissinger公式以不同升温速率公式以不同升温速率 得到得到DSCDSC曲线，找出曲线，找出相应的峰值温度，然后对相应的峰值温度，然后对1/1/T Tp p作线性回归，可得到一作线性回归，可得到一条直线，由条直线，由直线斜率求出表观活化能直线斜率求出表观活化能E Ek k，从截距求得从截距求得指前因子指前
6、因子A A。lA A也可以通过下式进行计算：也可以通过下式进行计算：5CraneCrane方程：固化反应级数方程：固化反应级数lOzawaOzawa法法：避开了反应机理函数直接求出：避开了反应机理函数直接求出E E值，避免了因反应机理函数值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。不同可能带来的误差。l根据根据OzawaOzawa公式对公式对ln ln 对对1 1/T/Tp p作线性回归，从斜率可求出表观活化能作线性回归，从斜率可求出表观活化能E Eo o。a,kpp(ln)2(1/)EdTdTnR opln1.052(1/)RdEdT OzawaOzawa方程：反应活化能方程：反应活化能利用
7、了利用了DSCDSC曲线的峰值温度曲线的峰值温度T TP P与升温速率与升温速率 的关系，当的关系，当E E/(/(nRnR)2)2T Tp p，作作ln ln-1-1/T/Tp p线性回归，得斜率为线性回归，得斜率为-E E/(/(nRnR)，从而可以计算出反应级数。，从而可以计算出反应级数。6固化体系动态固化体系动态DSCDSC曲线分析曲线分析 150200250300-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.2exoDGEBF/DDSdcba Heat Flow(W/g)Temperature()a-5/minb-10/minc-15/mind-20/min不同升
8、温速率下的不同升温速率下的DSCDSC曲线曲线 7固化温度固化温度 固化体系固化体系/minmin-1-1固化温度固化温度/外推温度外推温度/T Ti iT Tp pT Tf fT Ti iT Tp pT Tf fDGEBF-PES/BAFDGEBF-PES/BAF5 5126126164164200200118.5118.5153.5153.5192.5192.5101014014018318321521515151491491951952242242020155155204204230230按照按照KissingerKissinger和和OzawaOzawa方程，分别以方程，分别以-对对1
9、/1/T Tp p和和ln ln 对对1 1/T/Tp p作线性回归，作线性回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能E Ek k和和E E0 0，从截，从截距求得指前因子距求得指前因子A A。通过通过CraneCrane法，可以求得法，可以求得固化反应级数固化反应级数n n。)/ln(2PT8KissingerKissinger法和法和OzawaOzawa法求反应活化能的线性回归图法求反应活化能的线性回归图 表观动力学参数计算结果表观动力学参数计算结果E EK K 52.46 kJ/mol 52.46 kJ/mol，E E0 0
10、 57.05 kJ/mol 57.05 kJ/mol，反应级数，反应级数0.9910.991。1.921.941.961.982.002.022.042.06-10.8-10.6-10.4-10.2-10.0-9.8-9.6-9.4 y=13.797-12.009xR=0.99834ln/T2p1000/T(K-1)1.921.941.961.982.002.022.042.061.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2 ln1000/T(K-1)y=28.235-13.01357xR=0.998629等温等温DSCDSC曲线曲线020406080-0.6-0.4-0.20.
11、00.2dcb Heat Flow(W/g)T(min)aa-195 oCb-200 oCc-205 oCd-210 oC10热分解动力学热分解动力学lIncludes isothermal and constant heating rate methods.lConstant heating rate method is the fastest.lUltimate benefit obtained in Life-Time plots.lCalculates Activation energy&conversion curveslUltimate benefit is predictive
12、curves“Lifetime Plots”11Kinetic AnalysislThe rate at which a kinetic process proceeds depends not only on the temperature the specimen is at,but also the time it has spent at that temperature.lTypically kinetic analysis is concerned with obtaining parameters such as activation energy(Ea),reaction or
13、der(n),etc.12 TGA Kinetics Example20025030035040045050080859095100Temperature(C)0.5%1.0%2.5%5%10%20%10C5C2.0C1.0Csize:60mgatm.:N2ConversionWire Insulation ThermalStabilityWeight(%)Weight(%)13 TGA Kinetics-Heating Rate vs.Temperature 1.41.51.6125101000/T(K)Ln(HEAT RATE)(C/min)460440420400380360201052
14、.51.00.5ConversionActivation Energy(Ea)Slope14 TGA Kinetics-Estimated LifetimeTEMPERATURE(C)1.51.61.71.81.91010010001000010000010000001000/T(K)ESTIMATED LIFE(hr.)2602803003203403601 century1 decade1 yr.1 mo.1 week1 dayESTIMATED LIFE15案例案例1 1 环氧树脂热降解机理环氧树脂热降解机理CCH3CH3OOCCH3CH3OOCCH3CH3OOCH2CHCH2CH2CH
15、CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2OOOOOOnTGATGA曲线综合解析曲线综合解析16空气中失重分两个阶段。第一阶段到空气中失重分两个阶段。第一阶段到430430 C C，失重，失重47%47%第二阶段失重快于第一阶段，完全失重第二阶段失重快于第一阶段，完全失重100806040200100 200 300 400 500 600 70012.512.5 C/minC/min1010 C/minC/min7.57.5 C/minC/min 5 5 C/minC/min 2.52.5 C/minC/minWeight(%)Temperature(
16、C)Static air47%47%1710090807060504030100 200 300 400 500 600 70012.5C/min10C/min 7.5C/min 5C/min 2.5C/minWeight(%)Temperature(C)Nitrogen氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430430 C C，失重，失重47%47%第二阶段失重慢于第一阶段，至第二阶段失重慢于第一阶段，至700700 C C重量保持重量保持30%30%47%18100806040200100 200 300 400 500 600 700N2airWeigh
17、t(%)Temperature(C)不同气氛的比较不同气氛的比较 ，1010 C/minC/min空气中两个峰，氮气中只有一个峰空气中两个峰，氮气中只有一个峰 19100806040200100 200 300 400 500 600 700Static air10090807060504030100 200 300 400 500 600 700Nitrogen第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、完成温度一样，机理必然一样完成温度一样，机理必然一样第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明
18、机理一定与氧气有关理一定与氧气有关20到到 430430 C C：1035-1142 cm1035-1142 cm-1-1 for C-O for C-O-C and C and-S S-1361 cm1361 cm-1-1 for C for C-N N3407-3638 cm3407-3638 cm-1-1 for OH for OH到到500500 C C：824 cm824 cm-1-1 for C for C-H(H(包括苯环上的包括苯环上的)1604 cm1604 cm-1-1 苯环苯环2921-2964 cm2921-2964 cm-1-1 烷基烷基21第一阶段为弱键的断裂，如第
19、一阶段为弱键的断裂，如OH,CHOH,CH2 2,CH,CH3 3,CN,SCN,S与与 COCCOC等等,脱除非碳原子，剩余碳骨脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程与气氛无关。架，该过程与气氛无关。第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。结论结论22案例案例2 PP2 PP的低聚物含量与热稳定性的低聚物含量与热稳定性研究目的：研究目的：1.PP1.PP热失重过程与机理热失重过程与机理2.2.稳定剂的作用稳定剂的作用23T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.99
20、9.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Weight(wt%)Time(min)等温等温TGTG。160 160 C C：降：降0.3wt%0.3wt%后稳定。后稳定。190190 C C，线性发展。外推得低聚物，线性发展。外推得低聚物含量：含量：w w1 1,w,w2 2,随温度升高。表明失重有两种机理随温度升高。表明失重有两种机理：(1)(1)低聚物，快降；低聚物，快降；(2)(2)高聚物，线性高聚物，线性24纯纯PPPP的等温的等温TGTG结果结果T(isoth.
21、)COligomer fractionw(n),%wt.thermal degradation loss rate,%wt./s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-5250.8 0.8 0.7 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.20.2160 180 200 220 240 260 280160 180 200 220 240 260 280T(isother
22、mal),T(isothermal),C COligomer content,%wtOligomer content,%wt无稳定剂无稳定剂加稳定剂加稳定剂稳定化稳定化PPPP的的等温等温TGTG结果结果26100.099.599.098.598.097.597.096.50.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Weight(wt%)Time(min)PP sample PP sample 加稳定剂加稳定剂PP powder sample PP powder sample 无稳定剂无稳定剂250C等温TG稳定剂有时间限制，超过稳定剂有时间限制，超过
23、1000min失效。失效。27升温升温TGTG1 1 C C/min/minTemperature(Temperature(C C)100 140 180 220 260 300 340 380 420 460100 140 180 220 260 300 340 380 420 4601.001.000.50 0.50 0.000.00空气空气 加稳定剂加稳定剂空气空气 无稳定剂无稳定剂%Weight%Weight氮气氮气 加稳定剂加稳定剂氮气氮气 无稳定剂无稳定剂Stabilizaztion system:Stabilizaztion system:0.08%wt Ionol 0.08%w
24、t Ionol 0.08%wt Irganox 10100.08%wt Irganox 10101.1.氧气促进降解氧气促进降解2.2.稳定剂仅在惰性环境中有效稳定剂仅在惰性环境中有效气氛的影响气氛的影响281.1.聚丙烯热失重有两种主要机理聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解脱低聚物与降解2.2.纯纯PPPP的起始降解温度为的起始降解温度为190190 C C3.3.恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速4.4.氧气促进降解氧气促进降解5.5.稳定剂的作用稳定剂的作用:结论结论a.a.使起始降解温度升高到使起始降解温度升高到240240 C Cb.
25、b.保证稳定时间为保证稳定时间为10001000小时小时c.c.仅在惰性气氛中有效仅在惰性气氛中有效29案例案例3 3 ASBASB的热稳定性的热稳定性COOHO=S=ON N N=背景：非极性聚合物如背景：非极性聚合物如PPPP作印刷材料时需要极作印刷材料时需要极性化。用性化。用ASBASB（三（三-azidosulfonylbenzoic acid-azidosulfonylbenzoic acid）羧）羧基化是途径之一。基化是途径之一。目的：查明目的：查明ASBASB本身及在本身及在PPPP上接枝后的热稳定性。上接枝后的热稳定性。4 mg ASB 4 mg ASB 做做TGA,30-50
26、0TGA,30-500 C C，5 5 C/minC/min。经历两。经历两步分解，步分解，DTGADTGA上两个峰分别在上两个峰分别在191191 C C与与320320 C C。140-220140-220 C C之间的失重为之间的失重为24.4%wt24.4%wt。三个。三个N N原子的原子的重量为重量为18.5%wt.18.5%wt.，表明尚有其它失重原因。，表明尚有其它失重原因。300.00130.00130.00100.00100.00080.00080.00050.00050.00030.00030.00000.0000 COCO2 2,2364,2364AzidoAzido21
27、32213217651765SOSO2 2,1376,137613481348117711774000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 4504000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450Wavenumber(cmWavenumber(cm-1-1)TGTG与与FT-IRFT-IR联用，发现联用，发现COCO2 2峰峰(2364 cm(2364 cm-1-1),SO),SO2 2峰峰(1376 cm(1376 cm-1-1)与与azido(azido(叠氮叠氮)峰峰 (2132 c
28、m(2132 cm-1-1)。COCO2 2 表明脱羧基，表明脱羧基，SOSO2 2与其它峰都表明与其它峰都表明 ASBASB本身的分解。本身的分解。COOHO=S=ON N N=Intensity(a.u.)Intensity(a.u.)31Time,min(Time,min(Temp.=180 Temp.=180 C)C)Mass-curveMass-curveCOCO2 2-curve-curveSOSO2 2-curve-curveSOSO2 2 abs.abs.at 1376at 13760.00080.00080.00060.00060.00040.00040.00020.0002
29、0.00320.00320.00240.00240.00160.00160.00080.00080.00000.0000100100959590908585808075750 5 10 15 20 25 30 35 400 5 10 15 20 25 30 35 40COCO2 2 abs.abs.at 2364at 2364125125 C 150 C 150 C 175 C 175 C CMass.Wt%Mass.Wt%绿线：热重质量时间曲线。橙、粉线：红外吸收绿线：热重质量时间曲线。橙、粉线：红外吸收-时间曲线时间曲线可知脱氮先于可知脱氮先于SOSO2 2与与 COCO2 2。16020
30、0160200 C C间的实验曲线均相似。间的实验曲线均相似。32由吸收时间曲线的面积经校正可得由吸收时间曲线的面积经校正可得SOSO2 2与与 COCO2 2的释放量的释放量温度温度 C C SOSO2 2(wt%)(wt%)CO CO2 2(wt%)(wt%)160 160 1.0 1.01.41.4 170 170 1.2 1.21.81.8 180 180 1.0 1.02.32.3 190 190 1.1 1.13.53.5 200 200 1.1 1.13.53.5SOSO2 2的释放量与温度无关，的释放量与温度无关，COCO2 2的释放量有温度依赖性的释放量有温度依赖性330.0
31、0160.00160.00130.00130.00100.00100.00060.00060.00030.00030.00000.0000COCO2 2,2364,23644000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 4504000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cmcm-1-1134413441768176811761176用用PP/ASBPP/ASB混合物做同样的测试。混合物做同样的测试。表明与表明与PPPP接枝后接枝后ASBASB本身得到稳定。而正是本身得到稳定。而正是CO
32、OHCOOH容易分解影响容易分解影响在在PPPP上的接枝上的接枝COOHO=S=ON N N=AzidoAzido21322132SOSO2 2,1376,137634背景：该聚合物结晶，背景：该聚合物结晶，T Tg g1616 C C，T Tm(1)m(1)146146 C C，H Hf(1)f(1)18 J/g18 J/g，“加工窗口加工窗口”150150 C200C200 C C。吸水量。吸水量64%wt64%wt，但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉目的：用目的：用TG/FTIR/MSTG/FTIR/MS联用表征成份，以纯玉米淀粉作联用表征成份，以纯
33、玉米淀粉作参比。参比。案例案例4 4 玉米聚合物的鉴定玉米聚合物的鉴定35100100959590908585808075757070656560601st Derivative(%/min)1st Derivative(%/min)0.40.40.20.20.00.0-0.2-0.2-0.4-0.4-0.6-0.6-0.8-0.8-1.0-1.050 100 150 200 250 300 35050 100 150 200 250 300 350Temperature Temperature C CWeight(%)Weight(%)T1T1T2T2Y1Y1Y2Y2Delta YDelta
34、 Y30.165 30.165 C C131.686 131.686 C C99.979 wt%99.979 wt%94.175 wt%94.175 wt%-5.804 wt%-5.804 wt%TGTG曲线：最初有曲线：最初有 5.8%wt 5.8%wt 的脱水。在的脱水。在200200 C C和和 236236 C C出现两个小峰，出现两个小峰，参比样无此两峰。参比样无此两峰。360.70.70.60.60.50.50.40.40.30.30.20.20.10.10.00.010 20 30 40 50 60 70 min10 20 30 40 50 60 70 minTotal time
35、:76min52s Start cycle:6 End cycle:040Total time:76min52s Start cycle:6 End cycle:040(A)M/Z=17,I.E.NH(A)M/Z=17,I.E.NH3 310 20 30 40 50 60 70 min10 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:11 End cycle:040Total time:76min52s Start cycle:11 End cycle:040(B)M/Z=44,I.E.CO(B)M/Z=44,I.E.CO2 20.
36、500.500.450.450.400.400.350.350.300.300.250.250.200.200.150.150.100.100.050.050.000.0010 20 30 40 50 60 70 min10 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:6 End cycle:040Total time:76min52s Start cycle:6 End cycle:04010 20 30 40 50 60 70 min10 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Star
37、t cycle:14 End cycle:040Total time:76min52s Start cycle:14 End cycle:040(C)M/Z=18,I.E.H(C)M/Z=18,I.E.H2 2O O(D)M/Z=28,I.E.CO(D)M/Z=28,I.E.CO0.300.300.250.250.200.200.150.150.100.100.050.050.000.000.600.600.550.550.500.500.450.450.400.400.350.350.300.30用FTIR与MS得知分解物为NH3,CO2,R-N=C=O等37NH3 vibration0.0
38、0510.00410.00310.00200.00100.000022854000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm-110511626966225393222852253R-NCO vibration16261051966932红外测定亦发现红外测定亦发现NHNH3 3、-NCO-NCO的存在的存在结论：结论：NHNH3 3,CO,CO2 2,R-N=C=O,R-N=C=O等基团均未在参比物中发现等基团均未在参比物中发现,说明玉米聚合物不同于玉说明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能聚氨酯米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能聚氨酯38
