1、 第六章第六章 晶体结构基础晶体结构基础 生活中常见的金属器材，实生活中常见的金属器材，实验室中的固体试剂，自然界的砂验室中的固体试剂，自然界的砂子、岩石等，绝大多数是由晶体子、岩石等，绝大多数是由晶体构成的。构成的。有些固体物质不是晶体，如有些固体物质不是晶体，如玻璃、松香、明胶等，称为玻璃玻璃、松香、明胶等，称为玻璃体、无定形体或非晶态物质。体、无定形体或非晶态物质。晶体可以由非晶态的固体物质晶体可以由非晶态的固体物质转化而成。转化而成。可以由液体物质凝聚而成。可以由液体物质凝聚而成。也可以由气态物质凝华而成。也可以由气态物质凝华而成。还可以从溶液中结晶出来。还可以从溶液中结晶出来。在物理
2、性质上具有异向性。在物理性质上具有异向性。例如在不同的方向具有不同例如在不同的方向具有不同的电导率、不同的热膨胀系数、的电导率、不同的热膨胀系数、不同的折光率以及不同的机械强不同的折光率以及不同的机械强度等等。度等等。晶体在生长过程中自发地形成晶晶体在生长过程中自发地形成晶面，两个晶面的交线成为晶棱，多个面，两个晶面的交线成为晶棱，多个晶面的交线会聚成顶点，因此晶体具晶面的交线会聚成顶点，因此晶体具有多面体外形。有多面体外形。在理想环境中将长成凸多面体。在理想环境中将长成凸多面体。当温度升高，热振动加剧，当温度升高，热振动加剧，晶体开始熔化时，各部分需要同晶体开始熔化时，各部分需要同样的温度，
3、因而有一定的熔点。样的温度，因而有一定的熔点。晶体结构具有周期性，其各晶体结构具有周期性，其各部分都按同一方式排列。部分都按同一方式排列。晶体是由原子、分子或离子在晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质。成的固体物质。6.1.1 晶体和点阵晶体和点阵 6.1 晶体结构基本概念晶体结构基本概念 在一维空间中的排列过于简单。在一维空间中的排列过于简单。我们先研究二维空间中的排列规我们先研究二维空间中的排列规律，最后解决三维空间中的问题。律，最后解决三维空间中的问题。最重要的是三维空间中的晶体。最重要的是三维空间中的晶体。最简单的周期性重复
4、排列方式最简单的周期性重复排列方式 几种几种 这种晶体重复排列的这种晶体重复排列的最小单位是最小单位是 或或 暂且不考虑对称性，暂且不考虑对称性，重复排列的最小单位是重复排列的最小单位是 1 个粒子个粒子 重复排列的最小单位为重复排列的最小单位为一一 一一 两个粒子两个粒子 晶体中这种重复排列的最小单位，晶体中这种重复排列的最小单位，称为晶体的结构基元。称为晶体的结构基元。不同种类的粒子必须全部出现不同种类的粒子必须全部出现在结构基元中。在结构基元中。将每个结构基元用一个几何点表示将每个结构基元用一个几何点表示则得到空间有序排列的一组点则得到空间有序排列的一组点将每个结构基元用一个几何点表示将
5、每个结构基元用一个几何点表示则得到空间中有序排列的一组点则得到空间中有序排列的一组点例如用例如用 位置上的几何点表示位置上的几何点表示也得到空间有序排列的一组点也得到空间有序排列的一组点也可以用也可以用 位置上的几何点表示位置上的几何点表示 不论选取哪个点作为基元的代不论选取哪个点作为基元的代表，得到的一组点都是相同的。表，得到的一组点都是相同的。关键是选取的那些点在基元中关键是选取的那些点在基元中的位置必须一致。的位置必须一致。将结构基元抽象成一个几何点，所将结构基元抽象成一个几何点，所得到的空间的一组点，可以很好地体现得到的空间的一组点，可以很好地体现晶体的排列规律。晶体的排列规律。将这一
6、组点，称为晶体的点阵。将这一组点，称为晶体的点阵。将点阵的每一个点称为阵点。将点阵的每一个点称为阵点。左图是晶体左图是晶体 右图是晶体的点阵右图是晶体的点阵左图是晶体左图是晶体 右图是晶体的点阵右图是晶体的点阵 在晶体点阵的每个阵点上按在晶体点阵的每个阵点上按同一种方式安置结构基元，则得同一种方式安置结构基元，则得到晶体。到晶体。晶体晶体 点阵点阵 +结构基元结构基元结构基元为结构基元为一一 一一 两个粒子两个粒子 晶体的点阵晶体的点阵 粒子的种类相同，且每个粒子均处粒子的种类相同，且每个粒子均处于由于由 3 个粒子构成的正三角形的中心。个粒子构成的正三角形的中心。但是一类粒子处于一个顶角向上
7、的但是一类粒子处于一个顶角向上的三角形的中心三角形的中心 这种粒子相当于右图中的红色粒子这种粒子相当于右图中的红色粒子 还有一类粒子处于一个顶角向下的还有一类粒子处于一个顶角向下的三角形的中心三角形的中心 这种粒子相当于右图中的黑色粒子这种粒子相当于右图中的黑色粒子 我们称这两种粒子的我们称这两种粒子的化学环境不一致。化学环境不一致。结构基元为结构基元为 晶体的点阵晶体的点阵两个粒子两个粒子 相同种类、但不同化学环境的粒相同种类、但不同化学环境的粒子必须全部出现在结构基元中子必须全部出现在结构基元中 两种不同的晶体两种不同的晶体 可能具有同一点阵可能具有同一点阵 点阵更具有代表性点阵更具有代表
8、性氯氯化化钠钠晶晶体体结构基元为结构基元为一一 一一 两个离子两个离子氯化钠晶体氯化钠晶体 点阵点阵结构基元为结构基元为一一 一一 两个离子两个离子氯化铯晶体氯化铯晶体 点阵点阵硫化锌晶体硫化锌晶体 点阵点阵结构基元为结构基元为一一 一一 两个离子两个离子金属钾晶体金属钾晶体金属钾晶体金属钾晶体 点阵点阵结构基元为结构基元为 一个粒子一个粒子NaCl 与与 ZnS，是完全不同的两种晶体，是完全不同的两种晶体 它们具有完全相同的点阵它们具有完全相同的点阵 可见用点阵去研究晶体粒子的排列可见用点阵去研究晶体粒子的排列规律和晶体的对称性更具有代表性。规律和晶体的对称性更具有代表性。验证所选结构基元的
9、正确性，验证所选结构基元的正确性，可以考虑如下的方法：可以考虑如下的方法：满足下面条件，即能说明结构满足下面条件，即能说明结构基元的选择是正确的。基元的选择是正确的。若任意一个结构基元沿着某一若任意一个结构基元沿着某一方向通过一定距离的平移能得到另方向通过一定距离的平移能得到另一个结构基元，则沿着此方向每平一个结构基元，则沿着此方向每平移该距离都将得到一个结构基元。移该距离都将得到一个结构基元。点阵是空间有规律排列着的一些点阵是空间有规律排列着的一些几何点，这种排列规律并不是很容易几何点，这种排列规律并不是很容易看清楚的。看清楚的。尤其是立体图形的平面表示尤其是立体图形的平面表示 下面的讨论就
10、围绕如何认清点阵下面的讨论就围绕如何认清点阵中阵点的排列规律展开。中阵点的排列规律展开。在点阵中可以找到在点阵中可以找到 8 个顶点均为个顶点均为阵点的平行六面体，如下图的阵点的平行六面体，如下图的 A 整个空间点阵可以看成是以这个整个空间点阵可以看成是以这个平行六面体为单位并置而成的平行六面体为单位并置而成的这个平行六面体称为空间点阵的点阵单位这个平行六面体称为空间点阵的点阵单位 点阵单位并不是唯一的，图中的点阵单位并不是唯一的，图中的A，B 和和 C 均属于这样的平行六面体均属于这样的平行六面体 D 也属于这样的平行六面体也属于这样的平行六面体 平行六面体上的阵点的位置平行六面体上的阵点的
11、位置可分为可分为 4 种种:顶点、面上、棱上和内部顶点、面上、棱上和内部 位于顶点的位于顶点的阵点为相邻的阵点为相邻的 8个平行六面体所个平行六面体所共用。共用。每个阵点只有每个阵点只有 属于所讨论的平属于所讨论的平行六面体。行六面体。位于面上的位于面上的阵点为相邻的两阵点为相邻的两个平行六面体所个平行六面体所共用。共用。每个阵点只有每个阵点只有 属于所讨论的属于所讨论的平六面体。平六面体。位于棱上的位于棱上的阵点为相邻的阵点为相邻的 4 个平行六面体所个平行六面体所共用。共用。每个阵点只有每个阵点只有 属于所讨论的属于所讨论的平行六面体。平行六面体。位于平位于平行六面体内行六面体内部的阵点完
12、部的阵点完全属于所讨全属于所讨论的平行六论的平行六面体。面体。A 只在顶点处有阵点，因而只在顶点处有阵点，因而 A 只只含有含有 1 个阵点。个阵点。只含有只含有 1 个阵点的平行六面体点阵个阵点的平行六面体点阵单位称为点阵的素单位。单位称为点阵的素单位。B 含有含有 个阵点。个阵点。C 含有含有 个阵点。个阵点。两两两两 D 含有含有 个阵点。个阵点。含有含有 1 个以上阵点的平行六面体个以上阵点的平行六面体点阵单位称为点阵的复单位。点阵单位称为点阵的复单位。不仅点阵的复单位有很多种。不仅点阵的复单位有很多种。点阵的素单位也有很多种，例如点阵的素单位也有很多种，例如 E。点阵单位、点阵素单位
13、、点阵复单点阵单位、点阵素单位、点阵复单位等概念，为认清点阵的结构规律提供位等概念，为认清点阵的结构规律提供了方便条件。了方便条件。将一种素单位上下、左右、前后无将一种素单位上下、左右、前后无限多地并置起来形成的图形称为空间格限多地并置起来形成的图形称为空间格子或晶格。子或晶格。晶格和点阵是同义词。晶格和点阵是同义词。晶格和点阵都可以很好地表示晶格和点阵都可以很好地表示晶体的空间结构规律：晶体的空间结构规律：点阵以点表示这种规律，点阵以点表示这种规律，而晶格是以直线网格表示这种而晶格是以直线网格表示这种规律。规律。根据晶体的结构特点，即晶根据晶体的结构特点，即晶体所具有的特征对称元素，晶体体所
14、具有的特征对称元素，晶体可以分成可以分成 7 种不同的晶系。种不同的晶系。6.1.2 晶系和点阵型式晶系和点阵型式 例如将具有例如将具有 4 个个 3 重对称轴的重对称轴的归为一类，称为立方晶系归为一类，称为立方晶系 这这 4 个三重轴就是立方晶系的个三重轴就是立方晶系的特征对称元素。特征对称元素。1 立方晶系立方晶系 4 个个 3 重对称轴重对称轴 晶系名称晶系名称 特征对称元素特征对称元素3 四方晶系四方晶系 1 个个 4 重对称轴或重对称轴或 2 个互相垂直对称面个互相垂直对称面 2 六方晶系六方晶系 1 个个 6 重对称轴重对称轴 4 三方晶系三方晶系 1 个个 3 重对称轴重对称轴
15、晶系名称晶系名称 特征对称元素特征对称元素 6 单斜晶系单斜晶系 1 个个 2 重轴或重轴或 1 个对称面个对称面7 三斜晶系三斜晶系 无无 5 正交晶系正交晶系 3 个互相垂直个互相垂直 2 重轴重轴 整个空间点阵可以看成是由平行整个空间点阵可以看成是由平行六面体点阵单位并置而成的。六面体点阵单位并置而成的。平行六面体可以作为空间点阵的平行六面体可以作为空间点阵的代表，空间点阵的结构可以由这种平代表，空间点阵的结构可以由这种平行六面体点阵单位表示出来。行六面体点阵单位表示出来。但是同一个空间点阵可以有无限但是同一个空间点阵可以有无限多种点阵单位。多种点阵单位。应该使所选平行六面体点阵单位应该
16、使所选平行六面体点阵单位能够尽量全面且直观地表示出整个空能够尽量全面且直观地表示出整个空间点阵的特性。间点阵的特性。尽可能地反映整个空间点阵尽可能地反映整个空间点阵的对称性，即与点阵具有尽可能相同的对称性，即与点阵具有尽可能相同的对称元素的对称元素对称轴，对称面和对对称轴，对称面和对称中心。称中心。选取平行六面体点阵单位时要遵选取平行六面体点阵单位时要遵守下列守下列 3 个条件：个条件：在满足上述条件的前在满足上述条件的前提下，平行六面体的棱与棱之提下，平行六面体的棱与棱之间的夹角有尽量多的直角，以间的夹角有尽量多的直角，以使其形状规整。使其形状规整。在满足上述两个条件在满足上述两个条件的前提
17、下，平行六面体的体积的前提下，平行六面体的体积尽量小。尽量小。下面以具体下面以具体例子说明这例子说明这 3 个个条件的含意。条件的含意。右图为某正右图为某正交晶系点阵，在交晶系点阵，在垂直于它的一个垂直于它的一个二重轴的平面上二重轴的平面上的投影。的投影。图中有图中有 5 种平种平行六面体点阵单位行六面体点阵单位 C 与与 D 只有与只有与纸面垂直的纸面垂直的 2 重轴重轴 没有其余的两没有其余的两种种 2 重轴。重轴。因此与条件因此与条件 不符合，要舍去。不符合，要舍去。B 的直角少，按的直角少，按条件条件 要舍去；要舍去；剩下的剩下的 A 和和 E，根据条件根据条件 应选体应选体积小的积小
18、的 A。按着这按着这 3 个条件可以推导出，个条件可以推导出，所有空间点阵入选的平行六面体点所有空间点阵入选的平行六面体点阵单位只有阵单位只有 14 种类型。种类型。即空间点阵的型式只有即空间点阵的型式只有 14 种，种，或者说只有或者说只有 14 种晶格。种晶格。体心立方体心立方简单立方简单立方面心立方面心立方 总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种点阵型式种点阵型式金属钾金属钾 氯化钠、硫化锌氯化钠、硫化锌 氯化铯氯化铯 阵点位置的不同将晶格分成阵点位置的不同将晶格分成 4 种种类型：类型：只在顶点上有阵只在顶点上有阵点的称为简单晶格，点的称为简单晶格，即点阵的素单位，如即点阵的素单位，
19、如简单立方简单立方 除顶点外在体心除顶点外在体心处还有阵点的称为体处还有阵点的称为体心晶格，如体心立方心晶格，如体心立方 除顶点外在六个除顶点外在六个面的中心均有阵点的面的中心均有阵点的称为面心晶格，如面称为面心晶格，如面心立方心立方 四方四方晶系有晶系有 2 种种点阵型式点阵型式简单四方简单四方体心四方体心四方 六方六方晶系有晶系有 1 种种点点阵阵型型式式简单六方简单六方 三方三方晶系有晶系有 1 种点阵种点阵型式型式简单三方简单三方正交正交晶系有晶系有 4 种种点点阵阵型型式式 简单正交简单正交体心正交体心正交面心正交面心正交底心正交底心正交 除顶点外在相对除顶点外在相对两个面的中心还有
20、阵两个面的中心还有阵点的称为底心晶格，点的称为底心晶格，如底心正交如底心正交 三斜三斜晶系有晶系有 1 种种点点阵阵型型式式简单三斜简单三斜 单斜单斜晶系有晶系有 2 种种点点阵阵型型式式简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜共有共有 14 种点阵种点阵型型式式 总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种种点点阵阵型式型式 四方四方晶系有晶系有 2 种种点点阵阵型型式式 正交正交晶系有晶系有 4 种种点点阵阵型型式式 六方六方晶系有晶系有 1 种种点点阵阵型型式式 三方三方晶系有晶系有 1 种种点点阵阵型型式式 单斜单斜晶系有晶系有 2 种种点点阵阵型型式式 三斜三斜晶系有晶系有 1 种种点点阵阵型型
21、式式 有时也将这有时也将这 14 种平行六面体点种平行六面体点阵单位中的每一种，称为相对应的点阵单位中的每一种，称为相对应的点阵型式的一个晶格。阵型式的一个晶格。实际晶体是形形色色的，但就其实际晶体是形形色色的，但就其点阵型式而言，只有点阵型式而言，只有 14 种。种。这就是从空间点阵以及点阵型式这就是从空间点阵以及点阵型式入手研究晶体的意义之所在。入手研究晶体的意义之所在。这这 14 种晶格分属于种晶格分属于 7 个晶系。个晶系。但这但这 14 种晶格与种晶格与 7 种晶系之间种晶系之间的关系，还有些复杂细节，有待后续的关系，还有些复杂细节，有待后续的结构化学课程进一步探讨。的结构化学课程进
22、一步探讨。晶格平行六面晶格平行六面体的三个棱长分别体的三个棱长分别用用 a，b，c 表示，表示，c b a 三个棱之间的三个棱之间的夹角分别用夹角分别用 ，表示。表示。其中其中 a 和和 b 的夹角为的夹角为 ，a 和和 c 的的夹角为夹角为 ，b 和和 c 的夹角为的夹角为 。c b a a，b，c；，称为称为晶格常数。晶格常数。c b a 各晶系晶格常数的特征、独各晶系晶格常数的特征、独立的晶格常数见下表所示。立的晶格常数见下表所示。这这 6 个晶格常数并非都是独个晶格常数并非都是独立的。立的。2 四方晶系四方晶系 a=b c a，c =903 正交晶系正交晶系 a b c a，b，c =
23、90 晶系名称晶系名称 晶格常数特征晶格常数特征 独立晶格常数独立晶格常数1 立方晶系立方晶系 a=b=c a =904 六方晶系六方晶系 a=b c a，c =90 =120 5 三方晶系三方晶系 a=b=c a，=90 晶系名称晶系名称 晶格常数特征晶格常数特征 独立晶格常数独立晶格常数6 单斜晶系单斜晶系 a b c a，b，c，=90 907 三斜晶系三斜晶系 a b c a，b，c 90 ，上面讨论的点阵单位是晶体所属上面讨论的点阵单位是晶体所属点阵的代表。点阵的代表。在点阵单位的每个阵点上以相同在点阵单位的每个阵点上以相同的方式安置晶体的结构基元，即可得的方式安置晶体的结构基元，即
24、可得到实际晶体的代表到实际晶体的代表 晶胞。晶胞。6.1.3 晶胞晶胞晶胞晶胞 点阵单位点阵单位氯化钠晶体氯化钠晶体氯化铯晶体氯化铯晶体晶胞晶胞 点阵单位点阵单位硫化锌晶体硫化锌晶体晶胞晶胞 点阵单位点阵单位金属钾晶体金属钾晶体晶胞晶胞 点阵单位点阵单位 数量巨大的点阵单位无隙并置数量巨大的点阵单位无隙并置起来，得到点阵。起来，得到点阵。而数量巨大的晶胞无隙并置起而数量巨大的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。来，则得到晶体。晶胞平行六面体的互相平行的两晶胞平行六面体的互相平行的两个面的结构完全相同；互相平行的个面的结构完全相同；互相平行的 4条棱的结构也完全相同。条棱的结构也完全相同。均可通过平移
25、相重合。均可通过平移相重合。描述晶胞的特征要用平行六面体描述晶胞的特征要用平行六面体的的 3 个棱长个棱长 a，b，c 以及以及 3 个棱之间个棱之间的夹角的夹角 ，。晶胞常数与前面介绍过的点阵的晶胞常数与前面介绍过的点阵的晶格常数相一致。晶格常数相一致。晶胞或晶体的空间结构特点要晶胞或晶体的空间结构特点要通过其空间点阵加以讨论。通过其空间点阵加以讨论。面心立方面心立方 NaCl 的点阵类型为的点阵类型为 如图是如图是 CsCl 的一个的一个 晶胞晶胞 CsCl 的点阵类型为简单立方。的点阵类型为简单立方。简单立方也称为立方素格。简单立方也称为立方素格。如图是如图是 ZnS 的一个的一个 晶胞
26、晶胞 ZnS 的点阵类型为面心立方的点阵类型为面心立方 判断晶胞类型要观察点阵中阵点判断晶胞类型要观察点阵中阵点的分布情况。的分布情况。金属钾的体心立方晶胞金属钾的体心立方晶胞 如果面对晶胞进行判断，则要认清如果面对晶胞进行判断，则要认清阵点。阵点。非阵点处的粒子不要再考虑。非阵点处的粒子不要再考虑。结构基元为结构基元为两个碳原子两个碳原子 金刚石结构金刚石结构 金刚石的面心立方晶胞金刚石的面心立方晶胞 确定结构基元，确定晶胞是实际确定结构基元，确定晶胞是实际工作中极其复杂的一步。工作中极其复杂的一步。使用单晶衍射仪测定结构，要合成使用单晶衍射仪测定结构，要合成出大单晶出大单晶 40 m 左右
27、。左右。现在可以使用高级的射线单晶衍现在可以使用高级的射线单晶衍射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。6.2 离子晶体和离子键离子晶体和离子键 1916 年德国科学家科塞尔年德国科学家科塞尔（Kossel）提出离子键理论。）提出离子键理论。离子之间以离子键结合成的晶体离子之间以离子键结合成的晶体称为离子晶体。称为离子晶体。例如，在例如，在 NaCl 晶体中微粒之间晶体中微粒之间的结合力就是的结合力就是 Na+离子和离子和 Cl 离子离子之间的静电引力，即离子键的作用。之间的静电引力，即离子键的作用。本节讨论的离子晶体，仅局本节讨论的离子晶体，仅局限于由简单离子构成的晶
28、体。限于由简单离子构成的晶体。6.2.1 离子键的形成离子键的形成 以以 NaCl 为例。为例。Na+和和 Cl 在静电引力的作在静电引力的作用下接近，并稳定在使体系势能最用下接近，并稳定在使体系势能最低的距离上。低的距离上。体系的势能与离子间距离的体系的势能与离子间距离的关系如图所示：关系如图所示：V0r0rVr0V0r0rVr0 横坐标横坐标 离子间的距离离子间的距离 r 纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V V0r0rVr0 纵坐标的零点纵坐标的零点 当当 r 无穷大时，无穷大时，即两离子之间无限远时的势能。即两离子之间无限远时的势能。V0r0rVr0 当当 r =r0，V 有极小值有
29、极小值 此时体系最稳定。此时体系最稳定。Vr0 因此，离子相互吸引，并保持因此，离子相互吸引，并保持一定距离一定距离 r0 时，体系最稳定。时，体系最稳定。V0r0rVr0 这就意味着形成了离子键。这就意味着形成了离子键。V0r0rVr0r0 r0 和键长有关，而和键长有关，而 V 和键能有关。和键能有关。一般认为一般认为 1.7 时，将时，将发生电子转移，形成离子键；发生电子转移，形成离子键；1.7 时离子键的成分大于时离子键的成分大于 50%即除离子间靠静电相互吸引外，即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。尚有共用电子对的作用。Na+2s2 2p6 Cl 3s2 3p6 Ag+
30、4d10 Zn2+3d10 形成离子键的两个原子，形成离子键的两个原子，只需只需转移少数的电子，就应达到稳定电转移少数的电子，就应达到稳定电子构子构型型。Na+2s2 2p6，Cl 3s2 3p6，转移一个电子即达到稀有气体转移一个电子即达到稀有气体稳定结构。稳定结构。Ag+4d10，Zn2+3d10，转移一个或两个电子即达到转移一个或两个电子即达到 d 轨道全充满的稳定结构。轨道全充满的稳定结构。而而 C 和和 Si 原子的电子构型为原子的电子构型为 s2p2，要失去或得到，要失去或得到 4 个电子，个电子，才才能形成稳定离子，比较困难。能形成稳定离子，比较困难。所以所以 C 和和 Si 一
31、般不形成离子一般不形成离子键。如键。如 CCl4，SiF4 等，均为共价等，均为共价化合物。化合物。根据得失电子的个数，可以确定根据得失电子的个数，可以确定离子化合物中元素的化合价。离子化合物中元素的化合价。例如氯化钠中例如氯化钠中 Na 为为 +1 价价 Cl 为为 1 价价 形成离子键时应释放较多能量形成离子键时应释放较多能量 在形成离子键时，以放热的形在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。式，释放较多的能量。Na（s）+Cl2（g）=NaCl（s）H=411.2 kJ mol112 离子键作用的实质是静电引力离子键作用的实质是静电引力F q1 q2r2符合公式符合公式 q1，q2
32、 分别为两离子所带电荷分别为两离子所带电荷量，量，r 为两离子的核间距离。为两离子的核间距离。静电引力的实质，决定了一个静电引力的实质，决定了一个离子与任何方向的电性不同的离子离子与任何方向的电性不同的离子相吸引而成键。相吸引而成键。所以离子键无方向性。所以离子键无方向性。且只要是阴阳离子之间，则彼且只要是阴阳离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。此吸引，即无饱和性。与共价键的方向性和饱和性相与共价键的方向性和饱和性相比较，会加深对此的理解。比较，会加深对此的理解。6.2.2 离子键的强度离子键的强度 1.键能和晶格能键能和晶格能 键能（键能（以以 NaCl 为例为例）1 mol 气态气态 NaC
33、l 分子，解离成分子，解离成气态原子时，所吸收的能量，为离子气态原子时，所吸收的能量，为离子键的键能，用键的键能，用 Ei 表示。表示。NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）H =Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。晶格能（晶格能（以以 NaCl 为例为例）NaCl（s）=Na+（g）+Cl（g）H=U 1 mol NaCl 晶体分解成气态的阴晶体分解成气态的阴阳离子时，吸收的能量，用阳离子时，吸收的能量，用 U 表示。表示。晶格能晶格能 U 越大，表示晶体越大，表示晶体分解成离子时吸收的能量越多，分解成离子时吸收的能量越多，说明离子键越强。说明离子键越强。NaC
34、l（s）=Na+（g）+Cl（g）H=U 键能键能 Ei 和晶格能和晶格能 U，均能表示，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能晶格能 U 比较常用。比较常用。NaCl（s）=Na+（g）+Cl（g）H=U NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）H=Ei 2.玻恩哈伯循环玻恩哈伯循环设计在一热力学循环过程中。设计在一热力学循环过程中。NaCl（s）=Na+（g）+Cl（g）玻恩（玻恩（Born）和哈伯（）和哈伯（Haber）将下列过程将下列过程 NaCl（s）=Na+（g）+Cl（g）Na+（g）H3 H6 H4Cl（g）H5+Na（g）H1 H2Cl
35、（g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 这就是玻恩哈伯循环，据此由已这就是玻恩哈伯循环，据此由已知的热力学数据，可以计算晶格能。知的热力学数据，可以计算晶格能。Na+（g）H3 H6 H4Cl（g）H5+Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H1 是是 Na（s）的的原子化热原子化热 A H1 =A =108 kJ mol1 Na（g）H1 Na+（g）H3 H6 H4Cl（g）+H5 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H2 是是 Cl2（g）的解离能的解离能 D 的一半的一半 Na+（g）H3 H6 H4Cl（g
36、）H5+H2Cl （g）Na（g）H1 Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H2 =D =121 kJ mol1 12 H3 是是 Na 的第一电离能的第一电离能 I1 H3 =I1 =496 kJ mol1 Na+（g）H3 H6 H4Cl（g）H5+Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H4 是是 Cl 的的电子亲和能电子亲和能 E1 的相反数的相反数 H4 =E1 =349 kJ mol1 H4Cl（g）H6 H5+Na+（g）H3 Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 H5=？U，H5 是晶格能是
37、晶格能 U H5+Na+（g）H3 H4Cl（g）Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 的相反数的相反数 H6 是是 NaCl（s）的标准生成热的标准生成热 H6 H6 =fHm =411 kJ mol1 Na+（g）H3 H4Cl（g）H5+Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 由盖斯定律由盖斯定律 H6 =H1+H2+H3+H4+H5 Na+（g）H3 H6 H4Cl（g）H5+Na（g）H1 H2Cl （g）Na（s）+Cl2 （g）NaCl（s）12 所以所以 H5 =H6（H1+H2+H3+H4）H6 =
38、H1+H2+H3+H4+H5 所以所以 H5=（H1+H2+H3+H4）H6 H5=H6（H1+H2+H3+H4）即即 U =H1 +H2 +H3 +H4 H6=A+D+I1 E f Hm 12 U =108+121+496 349+411 =787（kJ mol1）以上是利用玻恩哈伯循环以上是利用玻恩哈伯循环讨论和计算晶格能。讨论和计算晶格能。U =H1 +H2 +H3 +H4 H6=A+D+I1 E f Hm 12 利用盖斯定律，也可以计算利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。的离子键的键能。NaCl（g）Na（g）+Cl（g）H =Ei H1 Na+（g）H2Cl（g）H4
39、 H3+NaCl（s）Na（g）+Cl（g）NaCl（g）Ei NaCl（g）Na（g）+Cl（g）H =Ei H5=Ei H1 Na 的第一电离能的第一电离能 I1 H1 Na+（g）H2Cl（g）H4 H3+NaCl（s）Na（g）+Cl（g）NaCl（g）H5=Ei H2 Cl 的电子亲和能的电子亲和能 E 的相反数的相反数 E H3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 所以可以通过所以可以通过 I1，E，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei H1 Na+（g）H2Cl（g）H4 H3+NaCl（s）Na（g）+Cl（g）NaCl（g）H5=Ei H4 NaCl 的升华热的升华热 S 的
40、相反数的相反数 U 3.影响离子键强度的因素影响离子键强度的因素 离子键的实质是静电引力离子键的实质是静电引力 F q1 q2r2 影响影响 F 大小的因素当然有离子大小的因素当然有离子的电荷的电荷量量 q 和离子之间的距离和离子之间的距离 r。F q1 q2r2 离子之间的距离离子之间的距离 r 将具体体现将具体体现在离子半径上。在离子半径上。影响离子键强度的影响离子键强度的因素还因素还有离子的电子构型有离子的电子构型。这一点将在本章的这一点将在本章的 6.4 节节讨论。讨论。+1 1 m.p.801 U 787 kJ mol1 （1）离子电荷数的影响离子电荷数的影响 +2 2 2806 3
41、916 kJ mol1 电荷高，离子键强。电荷高，离子键强。NaCl MgO （2）离子半径的影响离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。相反，半径小，作用力大。Cl 半径小半径小 m.p.801 U 787 kJ mol1 I 半径大半径大 660 686 kJ mol1 NaCl NaI 4.离子半径离子半径 将离子晶体中的离子看成是将离子晶体中的离子看成是相切的球体，阳离子和阴离子的相切的球体，阳离子和阴离子的核间距核间距 d 则是则是 r+和和 r 之和。之和。（1）离子半径概念离子半径概念dr+r d 值可由晶体的值可由晶体
42、的 X 射线衍射射线衍射实验测得实验测得。例如例如 MgO d =210 pm MgO d =210 pm d =r +r =210 pmMg2+O2dr+r 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方）用光学方法测得法测得 F 和和 O2 的半径的半径分别为分别为 133 pm 和和 132 pm。=210 pm 132 pm=78 pm 结合结合 X 射线衍射所得的射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。值，得到一系列离子半径。这种离子半径为哥德希密特这种离子半径为哥德希密特半径。半径。r =d rMgOO2Mg2+1927 年，鲍林把最外层电子年，鲍林把
43、最外层电子到核的距离，定义为离子半径。到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为鲍林出一套离子半径数值，被称为鲍林半径半径。在比较半径大小和讨论在比较半径大小和讨论变化规律时，现在多采用鲍变化规律时，现在多采用鲍林半径林半径。（2）离子半径的变化规律离子半径的变化规律 同主族从上到下，电子同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子层增加，具有相同电荷数的离子半径增半径增大大。F Cl Br I Li+Na+K+Rb+Mg2+Al3+同周期的主族元素，从左同周期的主族元素，从左向向右右离子电荷数升高，离子电荷数升高，最高价离子
44、半径最高价离子半径减小。减小。K+Ca2+同一元素，不同价态的同一元素，不同价态的阳离子，电荷高的半径小。阳离子，电荷高的半径小。Ti4+Ti3+Fe3+0.414 时，配位时，配位数为数为 6。r+r 下面从下面从八配位八配位的介稳状态的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之出发，探讨半径比与配位数之间的关系。间的关系。八配位八配位的介稳状态的对角面图中的介稳状态的对角面图中ABCD 是矩形。是矩形。ABCDABCDABCDABCD AC =2（r+r）AD =2 r AC =3 AD 2（r+r）=3（2 r）ABCD 2（r+r）=3（2 r）r+=（3 1）r =0.732r+r r+r=
45、3 r ABCD 8 配位介稳态配位介稳态 =0.732r+r 结论结论 为为 0.414 0.732 时，为时，为 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 r+r 当当 r+继续增加，达到并继续增加，达到并超过超过 0.732 时，即阳离时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，子周围可容纳更多阴离子时，为为 8 配位。配位。r+r 若若 r+再增大，当再增大，当 1.000 时，可以有时，可以有 12 配位。配位。r+r+若若 r+变小，当变小，当 0.414 时，时，则出现下面右图所示的则出现下面右图所示的情况。情况。r+r 即即出现阴出现阴离子相切，离子相切，阴阴离子离子阳阳离子相离的
46、不稳定状态。这时离子相离的不稳定状态。这时配位数将变成配位数将变成 4。+总之，配位数与总之，配位数与 r+/r 之比相关：之比相关：0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 r+再减小，再减小，0.225 时，时，则形成则形成 3 配位。配位。r+r 注意注意 讨论中将离子视为刚性讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。考
47、数据。因而，我们可以用离子间的半因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。径比值作为判断配位数的参考。6.3 分子晶体和分子间作用力分子晶体和分子间作用力 分子之间以分子间作用力结合成分子之间以分子间作用力结合成的晶体称为分子晶体。的晶体称为分子晶体。分子间力远小于离子键和共价键分子间力远小于离子键和共价键的结合作用。的结合作用。所以分子晶体一般来说要在较所以分子晶体一般来说要在较低的温度下才能形成，而在室温时低的温度下才能形成，而在室温时这些物质多以气体形式存在。这些物质多以气体形式存在。分子晶体导电性能一般较差，因分子晶体导电性能一般较差，因为电子从一个分子传导到另一个分子为电
48、子从一个分子传导到另一个分子很不容易。很不容易。分子间作用力的本质，经常是分子间作用力的本质，经常是静电吸引性质。静电吸引性质。所以研究分子间作用力，首先所以研究分子间作用力，首先要了解分子自身的静电分布。要了解分子自身的静电分布。6.3.1 分子的偶极矩分子的偶极矩 1.永久偶极永久偶极 分子的正电重心和负电重心分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子。不重合，则为极性分子。例如，例如，HCl 分子分子的正负电重的正负电重心不重合，称心不重合，称其其为极性分子。为极性分子。若正电（若正电（或或负电）重心上的电负电）重心上的电荷量为荷量为 q，正负电重心之间距离正负电重心之间距离即即偶极长
49、为偶极长为 d 则偶极矩则偶极矩 =q d 极性分子，其极性的大小可以极性分子，其极性的大小可以用偶极矩用偶极矩 来度量。来度量。q =1.602 1019 C 即即 q 为为电子的电电子的电荷荷量量 此时，此时，偶极矩偶极矩 =4.8 D D 为偶极矩单位为偶极矩单位，称为，称为德拜德拜 A当当 d =1.0 1010 m 即即 d 为为 1 可以通过下列的数据体会偶极矩可以通过下列的数据体会偶极矩单位单位 D 的大小的大小 HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚乙醚 /D 0.45 0.83 1.11 1.47 1.85 1.15 在国际单位制中偶极矩在国际单位制中偶极矩 以以 C m
50、（库仑库仑 米）为单位，米）为单位，当当 q=1 C，d=1 m 时时，=1 C m C m 与与 D 两种两种偶极矩偶极矩单位的单位的换算关系为换算关系为显然显然 1 D =3.34 1030 C m 1.602 1019 C 1.0 1010 m 1 D =1.602 1019 1.0 1010 C m4.8 4.8 D =多原子分子的偶极矩是各多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和。键矩的矢量和。双原子分子的偶极矩就是双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。极性键的键矩。键矩矢量键矩矢量偶极矩矢量偶极矩矢量 例如例如 H2O 分子分子 极性分子的偶极矩极性分子的偶极矩 称为永久偶极。称为永久偶极
