1、1第五章吸附分离及离子交换2内容简介l吸附分离原理及操作l离子交换原理及操作l吸附平衡理论（热力学）l吸附传质(动力学）l吸附设备 固定床 扩张床 搅拌釜3第一节吸附分离原理及操作吸附吸附(adsorption)：溶质从液相或气相转移到固相的现象。吸附机制：吸附机制：固体表面分子(或原子)处于特殊的状态。固体内部分子所受的力是对称的，故彼此处于平衡。但在界面分子的力场是不饱和的，即存在一种固体的表面力，它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上形成多分子层或单分子层。吸附作用吸附作用:物质从气体或液体浓缩到固体表面从而实现分离的过程吸附剂吸附剂:在表面上能发生吸附作用的固体吸附物吸附物:
2、被吸附的物质4吸 附 法特点吸附法的优点：吸附法的优点：p对溶质的作用较小，一般对蛋白活性构象影响小，这一点在蛋白质分离中特别重要；p可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用；p操作简便、安全、设备简单吸附法的缺点：吸附法的缺点：n 选择性较差n 常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小；n 溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。51.1 吸附剂吸附剂1.2.1吸附剂分类吸附剂分类A、非多孔类：、非多孔类：非多孔性固体的比表面仅取决于颗粒的外表面，比较而言比表
3、面积小，用粉碎的方法可以增加其比表面积。B、多孔类：、多孔类：多孔性颗粒的表面是由“外表面”和“内表面”所组成，内表面积可比外表面积大几百倍。由于颗粒内微孔的存在，比表面很大，可达每克几百平方米，有较高的吸附势。61.2.2 有机吸附剂的制备（按反应溶剂分）有机吸附剂的制备（按反应溶剂分）l本体聚合 组分简单，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。（无溶剂）l溶液聚合 优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。（相溶）l悬浮聚合 通常是在大量的水介质中进行，散热容易,产物是0.0
4、52mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点是产物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。（非极性单体和产物都不溶解于溶剂，常加分散剂）l乳液聚合 单体在胶束中引发、聚合是在单体聚合物乳胶粒中进行。其特点是速度快、产物分子量大（100纳米，最小可达50纳米到1微米）、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能。（非极性单体溶解与胶束中）7实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、
5、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理聚合速度上升聚聚合速度上升聚合度下降合度下降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都较低都较低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚能同时提高聚合速率和聚合合速率和聚合度度生产特征生产特征一般间歇法生产，一般间歇法生产，热不容易导出热不容易导出传热容易，可连续传热容易，可连续生产。产物为溶液生产。产物为溶液状。状。传热容易。间传热容易。间歇法生产，后歇法生产，后续工艺复杂续工艺复杂传热容易。可传热容易。可连续生产。产连续生产。产物为乳液状，物为乳液状，后续工艺复杂后续工艺
6、复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分聚合物纯净。分子量分布较宽子量分布较宽分子量较小，分布分子量较小，分布较宽。聚合物溶液较宽。聚合物溶液可直接使用可直接使用较纯净，留有较纯净，留有少量分散剂少量分散剂留有乳化剂和留有乳化剂和其他助剂，纯其他助剂，纯净度较差净度较差8单体、单体、引发剂（使单体变自由基具有反应活性）、引发剂（使单体变自由基具有反应活性）、水、水、分散剂分散剂(dispersant)。组分：组分：分散剂类型：分散剂类型：1）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高主要有聚乙
7、烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。酸镁、滑石粉、高岭土等。悬浮聚合悬浮聚合9液液分散和成粒过程液液分散和成粒过程图图4-1 悬浮单体液滴分散过程示意图悬浮单体液滴分散过程示意图在搅拌的在搅拌的剪切力剪切力作用下，单体液层分散成液滴。作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在界面张力。界面张力越大，形成液滴也越大。单体和水界面间存在界面张力。界面张力越大，形
8、成液滴也越大。分散剂分散剂(dispersant)、搅拌搅拌(agitation)剪切力和界面剪切力和界面张力对成滴作张力对成滴作用影响相反用影响相反在一定搅拌强度和界面张力下，液滴通过一系列分散、在一定搅拌强度和界面张力下，液滴通过一系列分散、合并过程，构成动平衡，最后达到一定的平均细度。合并过程，构成动平衡，最后达到一定的平均细度。101.2.3吸附剂的表征吸附剂的表征（1 1）比表面积）比表面积 单位重量吸附剂的表面积称为比表面积吸附剂的粒径单位重量吸附剂的表面积称为比表面积吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂的比表面越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂的比表
9、面积越大，则吸附能越强积越大，则吸附能越强。比表面积的测定比表面积的测定一般采用B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮温度下(-196C)，用吸附剂吸附氮气，在吸附剂表面形成单分子吸附层，测定氮气的吸附体积vm(cm3/g)，计算比表面积a(cm2/g):N-阿弗加德罗常数，s-被吸附分子的横截面积，在-196C 氮气分子的s=1.6210-15 cm2。11（2）孔径）孔径l吸附剂内孔的大小和分布对吸附性吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，比表面积能影响很大。孔径太大，比表面积小，吸附能力差；孔径太小，则不小，吸附能力差；孔径太小，则不利于吸附质
10、扩散，并对直径较大的利于吸附质扩散，并对直径较大的分子起屏蔽作用，分子起屏蔽作用，l 通常将孔半径大于通常将孔半径大于0.1m的称为大的称为大孔，孔，210-30.1m的称为过渡孔，的称为过渡孔，而小于而小于210-3的称为微孔。大部分的称为微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。吸附表面积由微孔提供。l采用不同的原料和活化工艺制备的采用不同的原料和活化工艺制备的吸附剂其孔径分布是不同的。再生吸附剂其孔径分布是不同的。再生情况也影响孔的结构。情况也影响孔的结构。12孔径及分布测定孔径及分布测定吸附剂的孔径及分布可采用水银压入法，利用汞孔度计测定。当压力升高时，水银可进入到细孔中，压力p与孔径d的关系
11、为-水银的表面张力(0.48N/m2)，-水银与细孔壁的接触角(=140)。通过测定水银体积与压力之间的关系即可求出孔径的分布情况。13 吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物，吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物，其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化物分成酸性的和碱性的两大类物分成酸性的和碱性的两大类.经常指的酸性氧化物基因有：经常指的酸性氧化物基因有：羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸酐基及环式过氧基等。酸性氧化物在低温（酐基及环式
12、过氧基等。酸性氧化物在低温（500500）活化）活化时形成。对于碱性氧化物的说法尚有分歧碱性氧化物在高时形成。对于碱性氧化物的说法尚有分歧碱性氧化物在高温（温（80080010001000）活化时形成，在溶液中吸附酸性物。）活化时形成，在溶液中吸附酸性物。表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂只有类似表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂只有类似化学吸附的能力，一般说来，有助于对极性分子的吸附，削化学吸附的能力，一般说来，有助于对极性分子的吸附，削弱对非极性分子的吸附。弱对非极性分子的吸附。（3）表面化学性质）表面化学性质141.2.4常用的吸附剂常用的吸附剂1）无机：硅胶、氧化铝、磷酸钙
13、凝胶、沸石等2）有机：活性炭、（大孔）吸附树脂、纤维素等15l活性炭是一种非极性吸附剂。活性炭主要成分除碳以外，还活性炭是一种非极性吸附剂。活性炭主要成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分。它具有良含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。受水浸、高温、高压作用，不易破碎。l活性炭具有巨大的比表面和特别发达的微孔。通常活性炭的活性炭具有巨大的比表面和特别发达的微孔。通常活性炭的比表面积高达比表面积高达5005001700m170
14、0m2 2/g/g，这是活性炭吸附能力强，吸，这是活性炭吸附能力强，吸附容量大的主要原因。附容量大的主要原因。l活性炭的吸附以物理吸附为主，但由于表面氧化物存在，也活性炭的吸附以物理吸附为主，但由于表面氧化物存在，也进行一些化学选择性吸附。如果在活性炭中掺入一些具有催进行一些化学选择性吸附。如果在活性炭中掺入一些具有催化作用的金属离子可以改善处理效果。化作用的金属离子可以改善处理效果。l活性炭应用时，常出现产品批次质量难控制，吸附选择性差活性炭应用时，常出现产品批次质量难控制，吸附选择性差等特点。等特点。16（一）活性炭分类17 粉状活性炭粉状活性炭颗粒极细，呈粉末状，其表面积、吸附力和吸颗粒
15、极细，呈粉末状，其表面积、吸附力和吸附量都非常大，是活性炭中吸附力最强的一类。但因其颗粒附量都非常大，是活性炭中吸附力最强的一类。但因其颗粒太细，给后续过滤操作带来困难。太细，给后续过滤操作带来困难。颗粒状活性炭颗粒状活性炭的颗粒粒径较前者大，表面积相应减小，吸的颗粒粒径较前者大，表面积相应减小，吸附力与吸附量次于粉末状活性炭，但过滤较前者容易。附力与吸附量次于粉末状活性炭，但过滤较前者容易。锦纶锦纶-活性炭活性炭是以锦纶为粘合剂，将粉末状活性炭制成颗是以锦纶为粘合剂，将粉末状活性炭制成颗粒。其表面积较纯颗粒状活性炭大，较粉末状活性炭小，但粒。其表面积较纯颗粒状活性炭大，较粉末状活性炭小，但吸
16、附能力较两者都弱。锦纶不仅起粘合作用，也起着脱活性吸附能力较两者都弱。锦纶不仅起粘合作用，也起着脱活性作用，因此可用于分离前两种活性炭吸附太强而不易解吸的作用，因此可用于分离前两种活性炭吸附太强而不易解吸的物质，如分离酸性氨基酸或碱性氨基酸，效果良好。物质，如分离酸性氨基酸或碱性氨基酸，效果良好。18（二）活性炭的吸附机理(1)物理吸附说 活性炭晶体是由诸多晶面组成的，晶面上碳原子呈六方形格子排列，每个碳原子以共价键与相邻的三个碳原子相键合，晶格中形成空穴或空隙，处于晶体边缘这些空穴或空隙将出现未饱和键，具有吸附活性。空隙度愈高表面积愈大，其活性点就愈多，吸附活性将愈大。活性炭的吸附是由于范德
17、华力引起的物理吸附。19(2)电化学吸附说 l 活性炭与氧接触时被还原为羟基，并析出过氧化氢，碳失去电子而荷正电，故可吸附阴离子，其反应为：l 02+2H20+2eH202+20H l C一2eC220(3)离子交换说l含金浸出液中的Au(CN)2在与活性炭作用时滞留在活性炭的微孔内壁的活性中心上，这种活性中心(称为氧化性点)能释放出阴离子并与Au(CN)2 进行离子交换反应，从而使Au(CN)2 吸附于活性炭上。(4)双电层说l金氰络离子Au(CN)2在活性炭微孔壁上活化点吸附后，形成局部负电区，在静电作用下，矿浆中的正离子Me+产生定向运动，并与Au(CN)2形成双电层，双电层不稳定并进而
18、形成离子偶MeAu(CN)2。离子偶在CO、H2及H2O等的氧化还原作用下，最终形成Au(CN)2、Au及Au3CN等。2122再生：再生：指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。1）加热再生法：）加热再生法：分为高温再生和低温再生；一般采用高温再生。脱水（活性炭与液体分离）干燥（100150度）炭化（300700度）活化（用蒸汽）冷却2）药剂再生法：）药剂再生法：酸碱、有机溶剂3）化学氧化法：）化学氧化法：湿式氧化、臭氧4）生物再生法：）生物再生法：利用微生物作用 （四）活性碳的再生23u硅胶是应用很广的一种极
19、性吸附剂。是具有硅氧交联结构，表面有许多硅醇基的多孔性微粒。硅醇基可与极性化合物或不饱和化合物形成氢键而使硅胶具较强的吸附力。u通过控制胶团的尺寸和堆积配位数可以控制硅胶的孔容、孔径和表面积。硅胶的表面保留着大约5wt.的羟基，是硅胶的吸附活性中心。在200以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于200。|O O|SiOSiOH|O O|1.2.4.2 硅胶OHOHheatingH2OH2OOHOHOhydrophobicH2O24硅胶的化学式：SiO2 nH20 O O SiOSiOH O O 硅胶是极性吸附剂，难于吸附非极性物质，易于吸附极性物质（如水、甲醇等）；吸湿，高湿度气体的干燥。2
20、5硅胶具有微酸性，极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表面的羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高的分子如芳香烃、不饱和烃等的吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散力的作用，吸附力最弱。硅胶的活性与含水量有关：含水量高则吸附力减弱。当游离水含量17%以上时，吸附能力极低，可作为分配色谱的载体。硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充材料。26化学式：Al2O3 n H2Ou含水氧化铝加热脱水制成的一种极性吸附剂。u比表面积约为200300m2/g，与硅胶相比，机械强度高，物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强
21、碱条件下使用u活性氧化铝表面的活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强，对水有很强的亲和作用。活性氧化铝广泛应用于脱除气体中的水，磷的吸附。u氧化铝的活性与其含水量有很大的关系。水分会掩盖活性中心，故含水量愈高，活性愈低。1.2.4.3 活性氧化铝27化学式：Mex/n(AlO2)x(SiO2)y mH2O其中Me阳离子，n为原子价数，m为结晶水分子数沸石分子筛由高度规则的笼和孔组成每一种分子筛都有相对均一的孔径，其大小随分子筛种类的不同而异。强极性吸附剂，对极性分子如H2O、CO2、H2S等有很强的亲和力，对氨氮的吸附效果好，而对有机物的亲和力较弱。1.2.4.4 沸石28分子筛晶体中有许多一定
22、大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。291.2.4.5 大孔树脂吸附剂组成结构：有机高分子聚合物的多孔网状结构特点：选择性好；解吸容易；机械强度好；流体阻力较小；反复使 用；价格高树脂的吸附能力一般随吸附质亲油性的增强而增大。树脂的吸附能力一般随吸附质亲油性的增强而增大。类型：l非极性吸附剂芳香族（苯乙烯等）l中等极性吸附剂脂肪族（甲基丙烯酸酯等）l极性吸附剂含硫氧、酰氨、氮氧等基团301.2.4.6羟基磷灰石（磷酸钙）羟基磷灰石（磷酸钙）l在无机吸附剂中，磷
23、酸钙是唯一的适用于生物活性高分子物质（如蛋白质、核酸）的分离的吸附剂。l羟基磷灰石主要适用于蛋白质的层析分离，也适用于较小的核酸，如转移RNA的分离。31l 聚酰胺对很多极性物质有吸附作用，这是由于聚酰胺的一CO及NH基能与被分离物质之间形成氢键。l如酚类(包括黄酮类、鞣质等)和酸类 Al3+Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Ba2+Cr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+K+Na+H+Li+l 弱酸型阳离子交换剂（含有羧基弱酸型阳离子交换剂（含有羧基-COOH，酚羟基，酚羟基-OH等）等）转为氢型时很容易，仅需很少量的酸即可。转为氢型时很容易，仅需很少量的酸即可。l 强碱性阴离子交换剂（含
24、季胺强碱性阴离子交换剂（含季胺-N+(CH3)3等）对各种负离子等）对各种负离子的亲和力次序为：的亲和力次序为：柠檬酸根柠檬酸根 SO42-Cr2O4-I-NO3-CrO4-Br-SCN-Cl-HCOO-OH-F-CH3COO-l弱碱性阴离子交换剂易于转变为羟型。弱碱性阴离子交换剂易于转变为羟型。l阳离子只能被阳离子交换剂吸附，阴离子只能被阴离子交阳离子只能被阳离子交换剂吸附，阴离子只能被阴离子交换剂吸附；亲和力大的易于吸附，难于洗脱，亲和力小的换剂吸附；亲和力大的易于吸附，难于洗脱，亲和力小的难于吸附，容易洗脱；难于吸附，容易洗脱；42这类树脂含有强酸性基团，如磺酸基这类树脂含有强酸性基团，
25、如磺酸基SO3H。能在能在溶液中离解溶液中离解H+而呈强酸性。反应简式为：而呈强酸性。反应简式为：树脂中的树脂中的SO3-基团能吸附溶液中的其他阳离子如：基团能吸附溶液中的其他阳离子如：强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中都能离解和产生离子交换作用，因此使用时的液中都能离解和产生离子交换作用，因此使用时的pH没有限制。没有限制。2.2.1强酸性阳离子树脂强酸性阳离子树脂432.2.2 弱酸性阳离子树脂弱酸性阳离子树脂 这类树脂含有弱酸性基团，如羧基这类树脂含有弱酸性基团，如羧基COOH、酚羟基、酚羟基 OH，能在水中离解出，能在水中离解出H+而呈
26、弱酸性。反应简式为：而呈弱酸性。反应简式为：只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥作用作用(羧基羧基pH6，酚羟基，酚羟基pH9)。这类树。这类树脂也是用酸进行再生。脂也是用酸进行再生。442.2.3强碱性阴离子树脂强碱性阴离子树脂 这类树脂含有强碱性基团，如季铵基这类树脂含有强碱性基团，如季铵基NR3OH，能在水中离解出，能在水中离解出OH-而呈碱性，反而呈碱性，反应简式为：应简式为：离解性很强，使用的离解性很强，使用的pH范围没有限制，再范围没有限制，再生一般用强碱。生一般用强碱。452.2.4 弱碱性阴离子树脂弱碱性阴离子树脂 这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺
27、基这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(NH2)、仲胺基、仲胺基(NHR)或叔胺基或叔胺基(NR2)，反应简式为：反应简式为：离解能力较弱，只能在低离解能力较弱，只能在低pH值下工作，值下工作，可用弱碱再生。可用弱碱再生。46四种基本类型树脂的实用型四种基本类型树脂的实用型1）将强酸性阳离子树脂与）将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为作用，转变为钠钠型树脂型树脂；避免了溶液；避免了溶液pH值下降和由此产生的副值下降和由此产生的副作用，如对设备的腐蚀。进行再生时，用盐水作用，如对设备的腐蚀。进行再生时，用盐水而不用强酸。而不用强酸。2）弱酸性树脂生成的盐）弱酸性树脂生成的盐RCOONa很易水解，
28、呈很易水解，呈碱性，所以用水洗不到中性，一般只能洗到碱性，所以用水洗不到中性，一般只能洗到pH910左右。但是弱酸性树脂和氢离子结合左右。但是弱酸性树脂和氢离子结合能力很强，再生成氢型较容易，耗酸量少。能力很强，再生成氢型较容易，耗酸量少。47四种基本类型树脂的实用型四种基本类型树脂的实用型3）强碱性阴离子树脂可先转变为）强碱性阴离子树脂可先转变为氯型氯型，工作时用，工作时用Cl-交换其他阴离子，再生只需用食盐水。交换其他阴离子，再生只需用食盐水。4）弱碱性树脂生成的盐）弱碱性树脂生成的盐RNH3 Cl同样易水解。这类同样易水解。这类树脂和树脂和OH-离子结合能力较强，所以离子结合能力较强，所
29、以 再生成羟型再生成羟型较容易，耗碱量少。较容易，耗碱量少。强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯型后，在使用时就不再有强酸性及强碱性。但它型后，在使用时就不再有强酸性及强碱性。但它们仍具有这些树脂的其他典型性能，如强离解性们仍具有这些树脂的其他典型性能，如强离解性和工作的和工作的pH范围宽等。范围宽等。48492.3树脂性能评价 5051A 交换容量交换容量(exchange capacity)指单位质量的干燥离子交换剂或单位体积的湿离子交换剂所能吸附的一价离子的毫摩尔数(mmol)，是表征交换剂离子交换能力的主要参数。B 交换容量的测定交换容量的测定对
30、于阳离子交换剂：对于阳离子交换剂：用HCl将其处理成氢型，称重并测定其含水量；称数克交换剂，加入到过量已知浓度的NaOH溶液，发生交换反应待反应达到平衡后(强酸性的需要静置24h，弱酸性的需静置数日)，测定剩余的NaOH摩尔数，就可求得阳离子交换剂的交换容量。对于阴离子交换剂对于阴离子交换剂：将阴离子交换剂转换成Cl型后，取一定量的Cl型交换剂，通入Na2SO4,用铬酸钾作指示剂，用硝酸银溶液滴定流出液的Cl-，根据Cl-量计算交换容量。蛋白质的交换容量：蛋白质的交换容量：比小分子化合物要小的多：树脂孔道的空间排阻作用大；交换后排阻其他蛋白质的扩散和交换；蛋白质的多电荷与多个交换中心结合OHN
31、aRNaOHHR22NaClSORSONaClR2424252C滴定曲线滴定曲线全面评价表征交换剂的重要参数方法：方法：1g氢型(或羟型)交换剂+x-ml 0.1M NaOH/or HCl+水至50 ml(其中1支+50 ml 0.1 M NaCl)+静置24h(对强交换剂)/or 7d(对弱交换剂)+测pH+作图意义：意义：1st 强离子交换剂的交换；2nd 弱离子交换剂的交换；3rd 滴定曲线的转折点 交换容量；4th 转折点数 交换基团的种类数；5th 交换容量随pH的变化。531亲水性及生物相容性：以亲水性骨架衍生的离子交换剂亲水性及生物相容性：以亲水性骨架衍生的离子交换剂为生物大分子
32、提供适宜的微环境，有很好的生物相容性；为生物大分子提供适宜的微环境，有很好的生物相容性；2孔结构：生化用离子交换剂在分离中兼有分子筛与离子孔结构：生化用离子交换剂在分离中兼有分子筛与离子交换的双重作用，要求孔径分布更加均匀。交换的双重作用，要求孔径分布更加均匀。3电荷密度：电荷密度要适当。过大，生物大分子多个带电荷密度：电荷密度要适当。过大，生物大分子多个带电荷的残基与多个官能团结合，可能使其发生构象变化，电荷的残基与多个官能团结合，可能使其发生构象变化，导致失活。导致失活。4粒度：生物大分子扩散速率小，运动阻力大，要提高交粒度：生物大分子扩散速率小，运动阻力大，要提高交换速度只能减小粒径，一
33、般在换速度只能减小粒径，一般在20一一30 m范围内。范围内。生化用离子交换剂的特点：生化用离子交换剂的特点：542.4 树脂的应用选择交换对象吸附性大分子物质无机阳离子或有机碱阳离子无机阴离子或有机酸阴离子选用阳离子交换树脂选用阴离子交换树脂强弱选弱酸或弱碱性树脂选强酸或强碱性树脂选择大孔树脂或交联度低的树脂树脂的选择55原因原因：l强酸对强碱，解吸较困难；强酸对强碱，解吸较困难；l弱酸对弱碱，形成的盐易水解，不易吸附；弱酸对弱碱，形成的盐易水解，不易吸附；l低交联度便于大分子扩散到树脂内部，但交联度低交联度便于大分子扩散到树脂内部，但交联度过低，会过低，会 影响树影响树 脂的选择性和机械强
34、度；脂的选择性和机械强度；l交联度过高，树脂在清洗再生及转型过程中，膨交联度过高，树脂在清洗再生及转型过程中，膨胀度较大，对设备造成损坏。胀度较大，对设备造成损坏。5657581离子价数：离子价数：离子交换树脂总是优先选择高价离子。离子交换树脂总是优先选择高价离子。2 离子的水化半径：离子的水化半径：离子在水溶液中的大小应用水化半径来表征，而不是原子量。水化半径较小的离离子在水溶液中的大小应用水化半径来表征，而不是原子量。水化半径较小的离子优先吸附（原子半径小，表面电荷密度大，水化半径大，进入吸附剂离子扩散层的子优先吸附（原子半径小，表面电荷密度大，水化半径大，进入吸附剂离子扩散层的数目就少，
35、吸附能力低）；阴离子交换能力和感胶能力顺序有差别，在于感胶离子还数目就少，吸附能力低）；阴离子交换能力和感胶能力顺序有差别，在于感胶离子还剥离胶体水膜有关，而进入扩散层数目则成了次要因素。剥离胶体水膜有关，而进入扩散层数目则成了次要因素。3 离子浓度：离子浓度：低交换性质的离子可通过提高浓度增强其交换性能。低交换性质的离子可通过提高浓度增强其交换性能。594.树脂的交联度，膨胀度 交联度小的树脂有利于离子通过孔道，到达活性位点起交换作用。5.树脂与离子的辅助力 有的离子水合半径大，但交换量大，如一些阳离子，这时候起作用的主要是范德华力及氢键。6.有机溶剂影响 一方面影响介电系数，此外降低树脂的
36、离子溶剂化水平，都是交换效果降低。7.pH 一些弱酸弱碱树脂在一定pH不解离成离子而不能使用离子交换；另外，被交换物质的离子化水平受pH影响，也会改变交换效果。6061第三节吸附平衡理论l吸附平衡l离子交换平衡623.1吸附平衡吸附平衡3.1.1 吸附类型吸附类型吸附等温线：吸附等温线：当吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量q*同溶液中溶质的平衡应与温度有关。当温度一定时，吸附量只和浓度有关，q*=f(c)-吸附等温线。生物分离中至少有四种等温吸附线(见图)。VsccVqL)(0吸附等温线的绘制摇瓶间歇吸附法摇瓶间歇吸附法动态色谱吸附法动态色谱吸附法VsccVqL)(0BVttFq)(00
37、1633.1.1.1 henry typeHenry type 在一定温度下，平衡时吸附剂吸附溶质浓度q*与液相溶质浓度c之间的关系为线性函数：m为分配系数。适应条件：在低浓度范围之内成立。当浓度较高时，上式无效。mcq*643.1.1.2 Freundlich type其经验公式为其中，k和n为常数，n一般在1-10之间。Freundlich等温线可以描述大多数抗生素、类固醇、甾类激素等在溶液中的吸附过程。nkcq/1*65 n一般大于1，n值越大，其吸附等温线与线性偏离越大。当n10，吸附等温线几乎变成矩形，是不可逆吸附。相对压力相对吸附量弗兰德里希等温线663.1.1.3 Langmui
38、r假定：l吸附在活性中心上进行，这些活性中心具有均匀的能量，且相隔较远。因此吸附物分子之间无相互作用力。l每一个活性只能吸附一个分子，即形成单分子吸附层。l吸附速度与溶液浓度C和吸附剂表面未被占据的活性中心数目成正比；l解吸速度与吸附剂表面为该溶质所占据活性中心数目成正比 67吸附始末态为：吸附始末态为：A(s)+M(表面表面)AM k1 k2覆盖率覆盖率-任一瞬间，固体表面被复盖的分数任一瞬间，固体表面被复盖的分数=已被吸附质覆盖的固体表面积已被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积固体总的表面积 设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位
39、置数）置数）N。因为吸附速率与。因为吸附速率与A的浓度的浓度 c 及固体表面上的空位数及固体表面上的空位数 (1-)N 成正比。成正比。Nkv)(11c吸吸附附公式推导68NkNk111c动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v 吸附吸附=v 解吸解吸 解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸附的分子数成正比。附的分子数成正比。Nkv1解吸解吸若设：若设：11kkbb为吸附作用平衡常数。为吸附作用平衡常数。ccbb1可得：可得：eemaxebcbcqq169当n个分子在一个活性中心发生吸附时，即存在此时有：l当吸
40、附剂对溶质的吸附作用非常大时，这时存在 n 10，或用前式表示Kb非常大，这时游离的溶质浓度对吸附浓度影响极小，接近不可逆吸附。此时吸附类型为Rectangle typel如在固定化单克隆抗体的免疫亲和吸附中，一般存在 n 10。nKAnAbMMnbnbcKcKqq1max*70B.E.T.模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，同发生多分子层吸附；而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层；对每一单层却可用Langmuir式描述，第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠吸附质分子间的引力，这两类引力不同，因此它们的吸附热也不同。总吸附量等于各层吸附量之和。由此导出的二常
41、数B.E.T.等温式为：式中 cs吸附质的饱和浓度；ce-吸附质的单层平衡浓度（Langmuir式）B常数，与吸附剂和吸附质的相互作用能有关。seeseeccBccBacq/113.1.1.4 B.E.T.等温式等温式71BET理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照:Langmuir 理论理论 BET 理论理论1 单分子层吸附。只有碰撞到单分子层吸附。只有碰撞到固体空白表面上，进入吸附力固体空白表面上，进入吸附力场作用范围的气体分子才有可场作用范围的气体分子才有可能被吸附。能被吸附。多分子层吸附：多分子层吸附：被吸附的分子被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的气体
42、可以吸附碰撞在它上面的气体分子分子；也不一定等待第一层吸；也不一定等待第一层吸附满了再吸附第二层，而是附满了再吸附第二层，而是从从一开始就表现为多层吸附。一开始就表现为多层吸附。722 固体表面是均匀的，各晶格固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同，每个位置处吸附能力相同，每个位置吸附一个分子。位置吸附一个分子。吸附热吸附热是常数是常数，与覆盖率无关。，与覆盖率无关。固体表面是均匀的，各晶格固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同。因第位置处吸附能力相同。因第二层以上各层为相同分子间二层以上各层为相同分子间的相互作用，所以的相互作用，所以除第一层除第一层外，外，其余各层吸附热都相等其余各
43、层吸附热都相等，为被吸附气体凝结热。为被吸附气体凝结热。3 被吸附在固体表面上的分子被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。相互之间无作用力。被吸附在固体表面上的分子被吸附在固体表面上的分子横向横向相互之间无作用力。相互之间无作用力。4 吸附平衡是动态平衡，当吸吸附平衡是动态平衡，当吸附速率与解吸速率相等时达附速率与解吸速率相等时达到吸附平衡。到吸附平衡。当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时，每一层每一层上的上的吸附速率与解吸速率都吸附速率与解吸速率都相等。相等。73 适用范围适用范围：BET二参数公式在吸附质浓度较低或较高的情二参数公式在吸附质浓度较低或较高的情况下，均产生较大偏差。况下，均
44、产生较大偏差。产生偏差原因：产生偏差原因：1）固体表面实际是不均匀的，各点吸附能力不同，最初）固体表面实际是不均匀的，各点吸附能力不同，最初吸附总是发生在能量最有利的位置上；吸附总是发生在能量最有利的位置上；2）假定同一吸附层的分子间无相互作用力，上下层分子）假定同一吸附层的分子间无相互作用力，上下层分子间却存在吸引力，这本身就是矛盾的；间却存在吸引力，这本身就是矛盾的；3）在低温、高压下，在吸附剂的毛细孔中，可能发生毛）在低温、高压下，在吸附剂的毛细孔中，可能发生毛细凝结效应等等因素未考虑在内。细凝结效应等等因素未考虑在内。虽然至今为止，许多人想建立一个能解决表面不均匀性虽然至今为止，许多人
45、想建立一个能解决表面不均匀性与分子间有相互作用的吸附理论，但均未成功。所以与分子间有相互作用的吸附理论，但均未成功。所以BET理理论仍然是迄今为止应用最广、最成功的理论。论仍然是迄今为止应用最广、最成功的理论。743.2.1 计量交换模型计量交换模型 UXRXUR :excation UXRXUR :exanion XUXUKK UUR XXR-XUXXKmm HUURXHXXR AXAX-KKKmmHXXHXUXXKAX3.2离子交换平衡离子交换平衡意义 （1）反离子强度越高，分配系数越少，交换在在离子树脂上的成分就越少；（2）交换平衡常数Kxu越大，分配系数越大；（3）离子交换剂交换位点越
46、多（RU)，分配系数越大;（4）pH值越大，分配系数越大；A 强电解质XH的分配系数mB 弱电解质XH的分配系数m75aabKbaUXRXUbRbabaaXU 11 ZmmImX单位反粒子浓度下溶质 的分配系数上式中I代表反离子数目，Z表示吸附一个担保交换的反离子数，一般为210意义：（1）离子强度和pH微小变化，会引起分配系数巨大变化；（2）分配系数往往很小，一般采用低离子强度下进行离子交换C 蛋白质的分配系数m(交换物质为多价离子）763.2.2 空间质量交换模型空间质量交换模型l随着分子量的升高，交换剂对蛋白质分子的空间排随着分子量的升高，交换剂对蛋白质分子的空间排阻作用增大，蛋白质分子
47、进入离子交换剂困难，无阻作用增大，蛋白质分子进入离子交换剂困难，无法与所有的离子交换剂活性中心接触法与所有的离子交换剂活性中心接触l吸附于吸附剂上的蛋白质分子会妨碍其它蛋白与游吸附于吸附剂上的蛋白质分子会妨碍其它蛋白与游离的离子交换活性中心接触，同时阻碍分子扩散离的离子交换活性中心接触，同时阻碍分子扩散 SMA 模型是以质量作用原理为基础的三参数模型模型是以质量作用原理为基础的三参数模型.特征电荷数特征电荷数z b 描述了蛋描述了蛋白质在离子交换介质上吸附的多位点特性（白质在离子交换介质上吸附的多位点特性（pH在其等电点时影响很大）在其等电点时影响很大）;空间因子空间因子反映出吸附蛋白对介质上
48、离子交换基团的空间屏障作用反映出吸附蛋白对介质上离子交换基团的空间屏障作用;平衡平衡常数常数K 体现了蛋白质与离子交换介质之间相互作用的强度体现了蛋白质与离子交换介质之间相互作用的强度.773.2.3 双电层模型l在水溶液中，蛋白质和离子交换介质表面都存在双电层，蛋白质与离子交换剂的相互作用是通过双电层之间的静电作用完成的，但双电层之间的作用不符合质量作用定律，因此，不存在特征电荷；另外，吸附的蛋白质与离子交换介质不接触。l模型可计算除静电作用以外的作用力，如范德华力，对平衡常数的影响；目前已有考虑了分子间相互作用力的双电层模型提出。78第四节吸附动力学794.1吸附过程80固体颗粒表面对吸附
49、质的吸附过程按以下三步进行：吸附质通过扩散传递到固体颗粒的外表面，简称外扩散；吸附质从固体颗粒的外表面通过颗粒上的微孔进入颗粒内部表面，简称内扩散；在固体颗粒内表面上的吸附质被吸附剂吸附。在物理吸附过程中，在固体颗粒表面上的吸附质吸附过程很快，吸附的速率由前面两步决定。在大多数情况下，内扩散的速率较外扩散慢，吸附过程为内扩散控制；但有的情况下，外扩散速率比内扩散速率慢得多，吸附速度由外扩散速率决定，称为外扩散控制。81 溶液离子向树脂表面扩散溶液离子向树脂表面扩散（膜扩散）；（膜扩散）；离子通过树脂表面向内部离子通过树脂表面向内部扩散（颗粒扩散）；扩散（颗粒扩散）；“慢慢”树脂内进行离子交换（
50、交树脂内进行离子交换（交换反应）；换反应）；已交换离子从树脂内部向已交换离子从树脂内部向外扩散（颗粒扩散）；外扩散（颗粒扩散）；“慢慢”已交换离子由树脂表面向已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散（膜扩散）。本体溶液扩散（膜扩散）。8283 4.3.1水膜内的物质迁移速度水膜内的物质迁移速度 由由FickFick定律，水膜内的传质速度定律，水膜内的传质速度N NA A由下式结出：由下式结出：式中式中 D D溶质在水膜中的扩散系数，溶质在水膜中的扩散系数，m m2 2/L/L；水膜厚水膜厚度，度，m m；k kf f水膜传质系数，水膜传质系数，m/Lm/L；c c水中溶质的浓水中溶质的浓度，度，kg
