1、X荧光光谱仪原理与结构X 射线荧光光谱仪的故事射线荧光光谱仪的故事基础知识介绍基础知识介绍X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理X 射线荧光光谱仪仪的故事射线荧光光谱仪仪的故事什么是什么是X射线射线 X射线荧光光谱仪是基于X射线荧光光谱法而进行分析的一种常用的分析仪器。通常认为X射线区域为0.01-10nm之间的一段电磁波谱，短波边以伽玛射线为界，长波边与真空紫外线区域的实际界线。X 射线荧光光谱仪的故事射线荧光光谱仪的故事发现发现X射线射线 1895年10月，德国实验物理学家伦琴（Wilhelm Konrad Rontgen，18541923）发现了干板底片“跑光”现象。11月8日，伦琴
2、用克鲁克斯阴极射线管做实验，使伦琴惊讶的是，当他把手放在纸屏前时，纸屏上留下了手骨的阴影。伦琴意识到这可能是某种特殊的从来没有观察到的射线，它具有特别强的穿透力。伦琴用这种射线拍摄了他夫人的手的照片，显示出手的骨骼结构。1895 年12 月28 日，伦琴向德国维尔兹堡物理和医学学会递交了第一篇研究通讯一种新射线初步报告。伦琴在他的通讯中把这一新射线称为X 射线（数学上经常使用的未知数符号X），因为他当时无法确定这一新射线的本质。X 射线荧光光谱仪的故事射线荧光光谱仪的故事1901 年诺贝尔奖第一次颁发，伦琴就由于发现X 射线而获得了这一年的物理学奖标识标识X 射线射线 自伦琴发现X 射线后，许
3、多物理学家都在积极地研究和探索。1906 年英国物理学家巴克拉（Charles Glover Barkla，1877-1944）在塞格纳克的基础上做实验，巴克拉发现了元素发出的X 射线辐射都具有和该元素有关的特征谱线（也叫标识谱线）。巴克拉在实验中发现，不管元素已化合成什么化合物，它们总是发射一种硬度的X 射线，当原子量增大时，标识X 射线的穿透本领会随着增大。这说明X 射线具有标识特定元素的特性。X 射线荧光光谱仪的故事射线荧光光谱仪的故事 1909 年，巴克拉和他的学生沙德勒（C.A.Sadler）在进一步的实验中发现，标识谱线其实并不均匀，它可以再分为硬的成分和软的成分。他们把硬的成分称
4、为K线，把软的成分称为L 线。每种元素都有其特定的K 线和L 线。这些谱线的吸收率与发射元素的原子量之间近似有线性关系，却跟普通光谱不同，不呈周期性。X 射线标识谱线对建立原子结构理论极为重要。巴克拉由于发现标识X 射线在1917 年获得了诺贝尔物理学奖热阴极管热阴极管X 射线荧光光谱仪的故事射线荧光光谱仪的故事 X 光管分为充气管和真空管两类。1895 年 伦琴发现X 射线时使用的是克鲁克斯发明的阴极射线管即最早的充气X 射线管，但因其功率小、寿命短、控制困难，应用不便。当时为了得到清晰的X 光照片，甚至需要曝光一个小时以上。1912-1913 年，美国科学家威廉.考林杰（William D
5、avid Coolidge,1873-1975）发明了热阴极管即真空X 射线管。它可提供可靠的电子束，改善线质和穿透性，避免了含气管的不稳定性。阴极发射出的电子经数万至数十万伏高压加速后撞击靶面产生X 射线，大大缩短了需要曝光的时间，为促进X 射线的研究起了很大作用，还为发现肺病出了很大贡献。热阴极管以后又经过许多改进，至今仍在应用。X 射线荧光光谱仪的故事射线荧光光谱仪的故事X 射线光谱射线光谱 1914 年，英国物理学家莫塞莱（Henry Moseley,1887-1915）用布拉格X 射线光谱仪研究不同元素的X射线，取得了重大成果。莫塞莱发现，以不同元素作为产生X 射线的靶时，所产生的特
6、征X 射线的波长不同。关于原子序数的发现被称为莫塞莱定律。瑞典物理学家卡尔.西格班（Karl Manne GeorgSiegbahn，1886-1978）继承和发展了莫塞莱的研究，他改进了真空泵的设计，他设计的X 射线管，可使曝光时间大大缩短，从而使他的测量精度大为提高。因此他能够对X 射线谱系作出精确的分析。他测量波长的精确度比莫塞莱提高了1000 倍。西格班的研究支持了玻尔等人把原子中电子按壳层排列的观点。西格班获得了1924 年的诺贝尔物理学奖，成为继巴克拉之后，又一次因X 射线学的贡献而获诺贝尔物理学奖的物理学家。西格班的X 射线谱仪测量精度非常之高，以至30 年后还在许多方面得到应用
7、。有意思的是：卡尔.西格班的儿子凯.西格班在57 年后的1981 年，由于在电子能谱学方面的开创性工作获得了诺贝尔物理学奖的一半。X 射线荧光光谱仪的故事射线荧光光谱仪的故事散射散射 1923 年5 月，美国物理学家康普顿（Arthur Holy Compton，18921962）用爱因斯坦的光子概念成功地解释了x 射线通过石墨时所发生的散射。他假设光子与电子在碰撞过程中既要遵守能量守恒又要遵守动量守恒，他按照这个思路列出方程后求出了散射前后的波长差，结果跟实验数据完全符合，这样就证实了他的假设。这种现象被称为康普顿效应。康普顿于1927 年与英国的物理学家威尔逊同获诺贝尔物理学奖X 射线荧光
8、光谱仪射线荧光光谱仪 1948年，弗利德曼（Friedman H）和伯克斯（Birks L S）应用盖克（Geiger H）计数器研制出了波长色散X射线荧光光谱仪，1969年美国海军实验室（Briks）研制成功第一台能量色散X射线荧光（EDXRF）光谱仪，从此X射线荧光光谱分析（XRF）进入了飞速发展的阶段，特别是随着材料科学、电子技术和计算机的飞速发展，X射线荧光分析技术及硬件和软件技术不断的开发，使得EDXRF光谱仪发展越来越完善。X 射线荧光光谱仪的故事射线荧光光谱仪的故事基础知识介绍基础知识介绍什么是仪器分析？基础知识介绍基础知识介绍 仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪器分析
9、是指采用仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。或者说通过施加给测试样品一定的能量，然后分析其息的一类方法。或者说通过施加给测试样品一定的能量，然后分析其对声、光、电等物理或物理化学信号的响应程度或变化大小。分析仪对声、光、电等物理或物理化学信号的响应程度或变化大小。分析仪器即测量这些信号及变化的装置。根据待测物质在分析过程中
10、被测量器即测量这些信号及变化的装置。根据待测物质在分析过程中被测量或用到的性质，仪器分析可分为光分析方法、电分析方法、分离分析或用到的性质，仪器分析可分为光分析方法、电分析方法、分离分析方法等。方法等。基础知识介绍基础知识介绍仪器分析方法的分类基础知识介绍基础知识介绍仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光。如雨后的彩虹。基础知识介绍基础知识介绍10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1110 110 210 310 4紫外线超短波短 波中 波长 波 超
11、声 波nm1mmkmgreenbluevioletyelloworengeredradiant波长()pmX射线 射线可见光红外线微 波(indigo)基础知识介绍基础知识介绍光分析法：光学分析法是根据物质吸收、发射、散：光学分析法是根据物质吸收、发射、散射电磁波或电磁波与物质作用而建立起来的一类分射电磁波或电磁波与物质作用而建立起来的一类分析方法。析方法。光学分析法可归纳为以下两大类：光学分析法可归纳为以下两大类：n 第一类 光谱分析法。例如原子吸收光谱分析、原子发射光谱分析，分子吸收光谱分析，X射线荧光分析和穆斯鲍尔光谱分析等。n 第二类 非光谱分析法。例如折射，偏振法，旋光色散法，浊度法
12、，X射线衍射法，电子显微镜法等。基础知识介绍基础知识介绍光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法基础知识介绍基础知识介绍什么是光谱分析？什么是光谱分析？n 用特殊的仪器设备对特定物质的光谱进行分析的方法。用特殊的仪器设备对特定物质的光谱进行分析的方法。n 常见的光谱分析仪器有：n 原子吸收光谱仪；直读光谱分析仪n IC
13、P直读光谱分析仪；X射线荧光光谱仪n 原子荧光光谱仪基础知识介绍基础知识介绍X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理原子的壳层结构原子的壳层结构X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理n连续谱或韧致辐射：高速电子在阳极原子核场中运动受阻，能量迅速连续谱或韧致辐射：高速电子在阳极原子核场中运动受阻，能量迅速损失而产生宽带连续损失而产生宽带连续X射线谱。射线谱。内层电子被激发原子不稳定外层电子跃迁到内层空位跃迁过程产生能量差能量差以X荧光形式释放图1.2 特征X射线的产生特征X射线：X射线和特征荧光辐射的产生射线和特征荧光辐射的产生特征特征X射线射线n
14、 在在 X射线管中，当撞击靶的电子具有足够能量时，这个电子可射线管中，当撞击靶的电子具有足够能量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核的处于最低能量状态的将靶原子中最靠近原子核的处于最低能量状态的 K层电子逐出层电子逐出，在，在 K电子层中出现空穴，使原子处于激发状态，外侧电子层中出现空穴，使原子处于激发状态，外侧 L层电层电子则进入内层空穴中去，多余的能量以子则进入内层空穴中去，多余的能量以 X射线的形式释放出来射线的形式释放出来，原子再次恢复到正常的能量状态。产生的是，原子再次恢复到正常的能量状态。产生的是Ka线。线。n 对应其他的跃迁则产生对应其他的跃迁则产生Kb、La、Lb等等等等X射线
15、荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理会产生特征谱线的元素会产生特征谱线的元素X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理 L K K1 LK K2 MK K1 K 系 MK K2 NK K3 ML L1 ML L2 ML L1 L系 NL L1n l 1 0 2 0 2 -1 2 1 3 0 3 -1 3 1 3 -2 3 2 特征辐射特征辐射-原子能级间的电子跃迁与光发射原子能级间的电子跃迁与光发射nK 系谱线的相对强度为：系谱线的相对强度为：K 1：K 2：K ：K 1：K 2 100 ：50 ：150 ：15：5L 系谱线的相对强度为：系谱线的相对
16、强度为：L 1：L 2：L 1：L 2：L 3：L 4：L 1：L ：L 100 ：10 ：70 ：30 ：10：5 ：10 ：3 ：1M 系谱线的相对强度为系谱线的相对强度为:M 1 ：M 2 ：M 1 ：M 1 100 ：10 ：50 ：5n这里必须说明：这里必须说明：K 线的波长为：线的波长为：K =(2 K+K 2)/3。X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理特征辐射特征辐射-各线系光谱线间的相对强度关系各线系光谱线间的相对强度关系X射线与物质相互作用的三种主要类型X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用吸收吸收-荧光产额荧光产额(光子数
17、目光子数目/空穴数目空穴数目)条件：X射线能量大于电子与原子的结合能。=入射光能量越高，产生的荧光越强。=入射光能量过高，大部分光子穿过原子，只有很少的电子被逐出。吸收与能量轻元素的产额很低，这也是为什么轻元素难测定 的缘故。K层和L层电子的荧光产额X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理莫塞莱定律莫塞莱定律布拉格定布拉格定律律 朗伯朗伯-比尔比尔定律定律 利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理论基础知识：三大定律三大定律123X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理 莫塞莱定律(Moseleys law)，是反映各元素X射线特征光谱规律的实验定律。1913 年H.G
18、.J.莫塞莱研究从铝到金的38种元素的X射线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。莫塞莱认识到这些X 射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的，表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理 布拉格定律布拉格定律(Braggs law)是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。1912年英国物理学家布拉格父子年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg和和W.L.Bragg)推导出了形推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格
19、定律。此定律是波长色散型式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征X荧光完全分开，使谱荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理 比尔-朗伯定律（Berr-Lamberts law）是反应样品吸收状况的定律，涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效应等，X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而使向入射X射线方向运动的
20、相同能量X射线光子数目减少，这个过程称作吸收。对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收的性质发生了明显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质量吸收系数随波长的增大而增大。对于X射线荧光分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光X射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量分析。X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理X射线荧光光谱定量原理射线荧光光谱定量原理 荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。但是由于影响荧光X射线的强度的因素较多，除待测元素的浓度外，仪器校正因子、待测元素X射线荧光强度的测定误差、元素间吸收增加效应校正、样品的物理形态（如试样的均匀性、厚度、表面结构等）等都对定量分析结果产生影响。由于受样品的基体效应等影响较大，因此，对标准样品要求很严格，只有标准样品与实际样品基体和表面状态相似，才能保证定量结果的准确性。.X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理Thank you!
