1、自由基聚合反应PPT课件自由基聚合反应的特征与类型自由基聚合反应的特征与类型自由基聚合反应的定义：自由基聚合反应的定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。合形成高聚物的化学反应。3自由基聚合反应的特点：自由基聚合反应的特点：v整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；各步反应速率和活化能相差很大；v高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不
2、随时间变化；时间变化；v体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；离；v反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；v反应是不可逆的。反应是不可逆的。4一、自由基的产生与活性一、自由基的产生与活性1.1.自由基的种类自由基的种类(1)(1)原子自由基：原子自由基：(2)(2)基团自由基：基团自由基：(3)(3)离子自由基：离子自由基：2N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N52.2.自由基的产生方式自由基的产生方式v有机或无机化合物中弱共价键均裂；有机或无机化合物中弱共价键均裂；v具
3、有单电子转移的氧化还原反应；具有单电子转移的氧化还原反应；v加热、光照、高能辐照等。加热、光照、高能辐照等。3.3.自由基的活性自由基的活性自由基的活性取决于因结构因素所造成的自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。共轭效应为主。BABARRR:2均裂均裂6(2)(2)中活性自由基中活性自由基:(1)(1)高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和聚合反应实施相当困难。聚合反应实施相当困难。(3)(3)低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚低活性自由基：产生容易，但
4、无法引发单体聚合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）7二、自由基的特性二、自由基的特性1.1.加成反应加成反应2.2.夺取原子反应夺取原子反应R CH2 CHXXR CH2 CH+(1)(1)转移反应转移反应(2)(2)歧化反应歧化反应CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R+RH R-H+R83.3.偶合反应偶合反应5.5.消去反应消去反应4.4.氧化还原反应氧化还原反应R+R R-RHO+Fe2+HO+Fe3+CH3COO CH3+CO29三、自由基聚合反应的分类三、自由基聚合反应的分类按参加反应的
5、单体种类分为按参加反应的单体种类分为1.1.自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。合反应。常见的有：常见的有：LDPELDPE、PMMAPMMA、PVCPVC、PVACPVAC、PSPS等。等。2.2.自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应。基聚合反应。常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。10四、自由基聚合反应的重要地位四、自由基聚合反应的重要地位v最典型；最典型；v最常见；最常见；v最成熟；最成熟；v经自由基聚合获得的高聚物产量占总产经自由基聚合获得的高聚物产量占
6、总产量的量的60%60%以上，占热塑性树脂的以上，占热塑性树脂的80%80%11自由基聚合反应的单体自由基聚合反应的单体一、聚合能力一、聚合能力1.1.常用的单体类型常用的单体类型CRCR1 1CRCR2 2型单烯烃化合物；型单烯烃化合物；CRCR1 1CRCR2 2型炔烃单体；型炔烃单体；（R R为氢原子、烷基、卤素等）为氢原子、烷基、卤素等）共轭双烯烃单体共轭双烯烃单体如：如：CHCH2 2CH-CHCH-CHCHCH2 2非共轭双烯烃单体非共轭双烯烃单体如：如：CHCH2 2CH-CHCH-CH3 3-CH-CHCHCH2 2122.2.通常单体聚合时是通过双键中的通常单体聚合时是通过双
7、键中的键断裂来完键断裂来完成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。应、极性效应和位阻效应。3.3.一般规律：一般规律：CHCH2 2CHYCHY、CHCH2 2CYCY2 2型单体容易进行自由基聚型单体容易进行自由基聚合；合；CHYCHYCYCY2 2、CYCY2 2CYCY2 2型单体难于进行自由基聚型单体难于进行自由基聚合。合。（Y Y为吸电子基团）为吸电子基团）13二、单体的活性二、单体的活性1.1.单体的活性表述单体的活性表述活性大小是相对的概念，即为不同的单体相活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一种自由基而言
8、，主要用不同单体与同一种对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较得出，如得出，如P19P19表表2-42-4。14单体单体自由基自由基苯乙烯苯乙烯甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯丙烯腈丙烯腈丙烯酸丙烯酸甲酯甲酯醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯苯乙烯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯2.9352302302300表
9、表2-4 2-4 不同单体不同单体-自由基的链增长速率常数值，自由基的链增长速率常数值，6060由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。15其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。比较稳定。3.3.常见单体的活性顺序常
10、见单体的活性顺序苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸苯乙烯丁二烯乙烯基甲酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。2.2.影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应应16自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合机理的一般表达式自由基聚合机理的一般表达式链引发：链引发：M M1 1MM1 1 链增长：链增长：M M1 1 M MM M2 2 M M2 2 M MM M
11、3 3 M Mn-1n-1 M MM Mn n 链终止：链终止：M Mn n M Mm m M Mn+mn+m M Mn n M Mm m M Mn n+M+Mm m链转移：链转移：M Mn n X XY MY Mn nY YXX17一、链引发（一、链引发（initiation of chaininitiation of chain）是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。普遍的是引发剂。引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发引发剂：指容易分解产生自由基，并能
12、引发单体使之聚合的物质。单体使之聚合的物质。1.1.引发剂引发机理引发剂引发机理第一步第一步 引发剂分解引发剂分解I 2R 第二步第二步 单体自由基形成单体自由基形成 R +M RM kdki特点：反应为两步、第一步为控制步骤特点：反应为两步、第一步为控制步骤182.2.引发剂的类型与分解反应引发剂的类型与分解反应自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。能引发单体聚合的化合物。（1 1）热分解型引发剂：）热分解型引发剂：由于受热在弱键处均裂而生成初级自
13、由基的由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物为热分解型引发剂，常用的是偶氮化合物化合物为热分解型引发剂，常用的是偶氮化合物和过氧化合物（无机、有机）。和过氧化合物（无机、有机）。大致可分为两大类：大致可分为两大类：19偶氮类引发剂偶氮类引发剂H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+N2偶氮二异丁腈（AIBN)过氧化物引发剂过氧化物引发剂v常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。物。v无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。20常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化
14、氢常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-RC-O-O-H)O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物（R-O-O-RR-O-O-R）、）、过氧化过氧化酯酯（RCOOORRCOOOR）、）、过氧化二酰过氧化二酰（RCOOOCORRCOOOCOR）和过和过氧化二碳酸酯氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COORROOC-O-O-COOR）等。等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：如：PhCOOOCOPh2PhCOOPhCOOPh+CO2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）21一般引发剂均需在较高温度下才能分解出初一般引发剂
15、均需在较高温度下才能分解出初级自由基，因而限制了它们在低温下使用的可能级自由基，因而限制了它们在低温下使用的可能性，而低温（性，而低温（-1020-1020）聚合能减少链转移、支）聚合能减少链转移、支化、交联等副反应化、交联等副反应,可获得质量较好的高聚物。可获得质量较好的高聚物。在过氧化物引发剂中加入一定量的还原剂，在过氧化物引发剂中加入一定量的还原剂，便构成氧化还原引发体系，由于氧化还原是电子便构成氧化还原引发体系，由于氧化还原是电子转移反应，可大大降低活化能，有利于实现低温转移反应，可大大降低活化能，有利于实现低温聚合。聚合。（2 2）氧化还原引发体系：过氧化物）氧化还原引发体系：过氧化
16、物+还原剂还原剂22无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系HOOH+Fe2+HO +OH-+Fe3+HO+H2O2H O O+H2OH O O+H2O2HO +H2O+O2HO+Fe2+HO-+Fe3+竞争反应影响影响H H2 2O O2 2的效率和反应重现性，多被过硫酸的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。盐体系代替。23有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 +低价低价盐盐R-O-O-R+Fe2+RO-+RO +Fe3+R-O-O-H+Fe2+OH-+Fe3+ROR-O-OCOR+Fe2+RCOO-+Fe3+RO低价盐：低价盐：FeF
17、e2+2+,Cr,Cr3+3+,V,V2+2+,Cu,Cu+等等常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 +低价低价盐盐-O3SOOSO3-+HSO3-SO42-+SO4-+HSO3-O3SOOSO3-+Fe2+SO42-+SO4-+Fe3+-O3S OOS O3-+H S O3-S O42-+S O4-+H S O3-O3S OOS O3-+F e2+S O42-+S O4-+F e3+24引发剂引发剂偶氮类引发剂：偶氮类引发剂：（油溶性）（油溶性）CR1R2CNNNCR1R2CN有机过氧化物：有机过氧化物：（油溶性）（油溶性）ROOR无机过氧化物：无机过氧化物：（水溶性）（水溶性）HOOH氧化
18、还原引发体系：氧化还原引发体系：（可油可水）（可油可水）HOOHFe2253.3.引发剂的分解动力学引发剂的分解动力学单分子一级反应（反应速率和反应物浓度一单分子一级反应（反应速率和反应物浓度一次方成正比）。次方成正比）。负号表示引发剂浓度随时间负号表示引发剂浓度随时间t t的增加而减少的意思，的增加而减少的意思，k kd d为分解速率常数，单位可以是为分解速率常数，单位可以是S S-1-1、minmin-1-1、h h-1-1。RIdk2 IkdtIdRdd引发剂分解速率引发剂分解速率26 IkdtIdRdd分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发剂活性越
19、高。剂活性越高。引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间定引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间定义为，引发剂半衰期：义为，引发剂半衰期：t t1/21/2ddkkt693.02ln2127vk kd d与温度有关，与温度有关，t t1/21/2与温度有关，同一引发剂在不与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的同温度下有不同的t t1/21/2。v工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短来比工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短来比较引发剂的活性。较引发剂的活性。v根据根据6060时时的半衰期把引发剂分为高、中、低活的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：性三大类：引发剂的活性越高，半衰期越短，分
20、解活化能引发剂的活性越高，半衰期越短，分解活化能越低，分解速率常数越大。越低，分解速率常数越大。ddkkt693.02ln2128(1)(1)低活性低活性(或高温或高温)引发剂：引发剂：t t1/21/2 6h 6h；使用温度使用温度100100。(2)(2)中活性中活性(或中温或中温)引发剂：引发剂：1h t1h t1/21/2 6h;6h;使用温度使用温度3030100 100。(3)(3)高活性高活性(低温低温)引发剂：引发剂：t t1/21/2 1h;1h;使用温度使用温度101030 30。(超低温超低温)引发剂：引发剂：使用温度使用温度1010 实际应用时，常选择半衰期与聚合实际应
21、用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。时间相当的引发剂。294.4.引发效率与引发速率引发效率与引发速率(1)(1)引发效率引发效率(f)(f)：初级自由基用于形成单体自：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。由基的百分数或分率。影响引发效率的因素主要有：影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应笼蔽效应和和诱导诱导分解分解。引入引发效率后的引发速率：引入引发效率后的引发速率：引发效率的取值：引发效率的取值：0.50.50.80.8 IfRIkRdii2(2)(2)引发速率：引发速率：30(3)(3)笼蔽效应笼蔽效应引发剂在溶剂或高粘度体系的引发剂在溶剂或高粘度体系的“笼子笼子”内生成的内生
22、成的初级自由基来不及扩散而发生的副反应。初级自由基来不及扩散而发生的副反应。v引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。法发生链引发反应。v处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。发生结合、歧化及诱导分解等副反应。31(4)(4)诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。实际上是自由基向引发剂的转移反应。CH2CHX+R-RCH2CHXR+R引发剂ktrI转移的结果：转移的结果：
23、原来的自由基终止成稳定的大分子原来的自由基终止成稳定的大分子，另产生了一个新自由基，自由基的数量并未增，另产生了一个新自由基，自由基的数量并未增减，却消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率减，却消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。降低。AIBNAIBN一般无诱导分解，引发剂效率与单体、溶剂一般无诱导分解，引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。、引发剂、体系粘度等因素有关。325.5.引发剂的选择引发剂的选择根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；剂的类型；根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合根据聚合温度选择半衰期适当
24、的引发剂，使聚合时间适中；时间适中；根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；下，尽量选高活性引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；它成分发生反应；动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；安全、易得、廉价。安全、易得、廉价。336.6.其他引发方式其他引发方式（1 1）热引发）热引发有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能有些单体可在热的作用下无需加引发剂
25、便能自发聚合。自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。甲酯等。34（2 2）光引发）光引发光直接引发光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。子后成为激发态，再分解成自由基。35光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把光敏剂的作用：吸收光能
26、后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。自由基。常用的光敏剂有：二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有：二苯甲酮和各种染料。36（3 3）辐射引发）辐射引发、用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有 和和X射线，射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。此也称离子辐射。用于在各种键上断裂，不具备通常光引用于在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。发的选择性，产生的初级自由基是
27、多样的。37二、链增长（二、链增长（chain growthchain growth）是单体自由基活性种与单体连锁聚合形成高分是单体自由基活性种与单体连锁聚合形成高分子活性链的过程。子活性链的过程。RCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClR CH2CH2CHClCHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClCHClCH2CHCH2ClCH2CHClCH2CHCl简写：简写：38v增长反应活化能低增长反应活化能低(约为约为161641kJ/mol)41kJ/mol)，增，增长速度极快长速度极快(0
28、.01(0.01几秒几秒)；v放热过程（聚合热为放热过程（聚合热为565696kJ/mol 96kJ/mol）；）；（要 注 意 及 时 散 热，解 聚 活 化 能（要 注 意 及 时 散 热，解 聚 活 化 能84kJ/mol84kJ/mol）v增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；种类和介质性质基本无关；v链增长与链转移是一对竞争。链增长与链转移是一对竞争。1.1.链增长反应的特点链增长反应的特点39链增长反应中结构单元的连接方式有三种：链增长反应中结构单元的连接方式有三种：头尾连接：头尾连接：CH2CHClCH2CHCl尾尾连
29、接：尾尾连接：CHCH2ClCHCH2Cl头头连接：头头连接：CH2CHClCH2CHCl以头尾连接方式为主取决于两方面因素：以头尾连接方式为主取决于两方面因素：电子（共轭）效应电子（共轭）效应与与空间位阻效应空间位阻效应主要连主要连接方式接方式2.2.链增长反应中结构单元的连接方式链增长反应中结构单元的连接方式40头头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 34 4242 kJ/mol kJ/mol。
30、共轭稳定性较差的单体，容易出现头共轭稳定性较差的单体，容易出现头-头结（如头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。（1 1）电子（共轭）效应）电子（共轭）效应41以头以头尾方式结合时，空间位阻要比头尾方式结合时，空间位阻要比头头方头方式结合时的小，故有利于头尾结合。式结合时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上
31、取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。定型的。（2 2）空间位阻效应）空间位阻效应42三、链终止三、链终止(chain termination)(chain termination)是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。1.1.自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止。基歧化终止和双基偶合终止。CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。两链自由基的独
32、电子相互结合成共价键的终止反应。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应。43偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基结构单元数之和；大分子两端各带一个引发剂残结构单元数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间形成头头结构。基；大分子链中间形成头头结构。歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的结歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的结构单元数相同；大分子一端带引发剂残基，其中构单元数相同；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。一个大分子链端为不饱和结构。具体终止方式
33、取决于：单体结构、反应条件具体终止方式取决于：单体结构、反应条件等因素。等因素。一般升高温度，歧化终止的比例将增加。一般升高温度，歧化终止的比例将增加。44另外还有活性链与反应器金属表面碰撞，与金另外还有活性链与反应器金属表面碰撞，与金属自由基电子结合发生粘壁终止。属自由基电子结合发生粘壁终止。2.2.除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应单基终止单基终止在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系
34、中沉析出来，系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。不可能，而表现为单分子链终止。端基包裹终止端基包裹终止45四、链转移四、链转移(chain transfer)(chain transfer)链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活
35、性的话，可再引发单体聚合新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合.M+XP+XX+MMkaM聚合46链转移反应类型链转移反应类型（1 1）向单体转移）向单体转移反应（反应（2 2）活化能大，向单体的链转移反应多）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（为反应（1 1）。）。对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。CH2CHX+H2CCHXkt r MCHCHX+H3CCHX(1)CH2CHX+H2CCHXkt r MCH2CH2X+H2CCX(2)HHCH2CHX+H2CCHXkt r MCHCHX+H3CCHX(1)CH2CHX+H2CCHX
36、kt r MCH2CH2X+H2CCX(2)47（2 2）向引发剂转移）向引发剂转移即链自由基对引发剂的诱导分解。即链自由基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：时其过氧键发生断裂：CH2CHX+R-RCH2CHXR+R引发剂ktrICH2CHX+R-O-O-RCH2CHXOR+RO引发剂ktrI48（3 3）向溶剂转移）向溶剂转移CH2CHX+ktrSCH2CH2XHS+S偶氮化合物引发剂一般不易发生引发剂链转移。偶氮化合物引发剂一般不易发生引发剂链转移。对聚合的影响：聚合速率基本不变；对聚合的影响：聚合速率基
37、本不变；平均聚合度降低；平均聚合度降低；引发效率降低。引发效率降低。对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由 基的活性；基的活性；平均聚合度降低平均聚合度降低。49（4 4）向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向稳定高分子链转移向稳定高分子链转移CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH250转移的结果：转移的结果：长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主链上形成新的自子而
38、终止，并在原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可形成较长的支链。形成较长的支链。CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH251向活性链内转移（以聚乙烯为典型）向活性链内转移（以聚乙烯为典型）CH2CHnCH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH2CH2n-1(CH2CH2)CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3HCH2CH2HCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CH3CHCH2CHCH2CH3转移的结果：形成乙基和丁基支链转移的结
39、果：形成乙基和丁基支链52自由基聚合机理的特点：自由基聚合机理的特点：慢引发、快增长、速终止、可转移。慢引发、快增长、速终止、可转移。预习：预习：自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学 动力学链长与平均聚合度动力学链长与平均聚合度方程方程53自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学一、自由基聚合反应微观动力学方程一、自由基聚合反应微观动力学方程1.1.推导微观动力学方程的基本假设推导微观动力学方程的基本假设(1)(1)聚合过程无链转移假设，终止仅为双基终止；聚合过程无链转移假设，终止仅为双基终止；(2)聚合度很大的假设（）聚合度很大的假设（）;PiRR PPiRRRdtMdR总54(3)(3
40、)自由基等活性假设自由基等活性假设自由基活性与链长无关，链增长反应中各步速自由基活性与链长无关，链增长反应中各步速率常数相等。率常数相等。PPnPPPkkkkk321(4)“(4)“稳态稳态”假设假设聚合开始很短时间（聚合开始很短时间（2-3s2-3s）后，体系中自由）后，体系中自由基浓度不变，进入基浓度不变，进入“稳定状态稳定状态”，即链引发速率，即链引发速率与链终止速率相等，构成动态平衡。与链终止速率相等，构成动态平衡。0dtMdtiRR 或或552.2.自由基聚合反应微观动力学方程自由基聚合反应微观动力学方程链引发：链引发：RIdk2 IkRdd引发剂分解速率引发剂分解速率初级自由基生成
41、速率初级自由基生成速率2IkdtRdd推导依据：推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设。本假设。56理论上引发速率与初级自由基生成速率相等，但理论上引发速率与初级自由基生成速率相等，但由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加反应，因此必须引入引发剂效率：并不全部参加反应，因此必须引入引发剂效率：链引发反应有两步组成：链引发反应有两步组成：链引发是引发剂分解产生初级自由基，初级自由链引发是引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。基与单体加成生成单体自由基的反应
42、过程。1RMMRik RI2 IfkRdi257链增长：链增长：单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。反复生成增长链自由基的过程。21RMMRMMRMkRPP11132RMMRMMRMkRPP2221nnRMMRMMRMkRnPnPn5821RMMRMMRMkRPP11132RMMRMMRMkRPP2221nnRMMRMMRMkRnPnPn自由基自由基等活性等活性假设假设 MRMRMRMkRnPP21由于：由于：PnPPPiPRRRRR21因此：因此：MMkRPP59链终止链终止增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。增长
43、链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。偶合终止：偶合终止：mnmnMMM22MkRtctc歧化终止：歧化终止：mnmnMMMM22MkRtdtd222)(2MkMkkRRRttdtctdtct根据稳态假设根据稳态假设22MkRRtit可求得：可求得：212tikRM60将上式代入链增长速率方程得：自由基聚合将上式代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式微观动力学方程一般表达式212tiPPkRMkR该式表明：该式表明：聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止
44、。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。合速率方程必然不同。61(1)(1)对自由基聚合微观动力学方程的讨论对自由基聚合微观动力学方程的讨论引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程A.A.引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程将引发速率方程代入一般将引发速率方程代入一般式之中，整理得：式之中，整理得：IfkRRddi2 MIkfkkRtdPP2121262B.B.引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程结果表明：
45、结果表明：聚合速率与单体浓度的聚合速率与单体浓度的3/23/2次方成正比，与引发次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。剂浓度的平方根成正比。链引发形式为：链引发形式为：MRMI其微观动力学方程为：其微观动力学方程为：232121MIkfkkRtdPP MIfkRdi2链引发速率方程为：链引发速率方程为：63C.C.引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程学方程式中的式中的n=0.5n=0.51.01.0，m=1m=11.51.5。mnPMIKR64其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程引发方式引发方式引发
46、速率方程引发速率方程Ri聚合速率方程聚合速率方程RP引发剂引发引发剂引发热引发热引发直接光引发直接光引发 Ifkd2 MIfkd22Mki3MkiMI02 II02 MIkfkktdP21212 232121MIkfkktdP221MkfkktiP2521MkfkktiP23210MkIktP MIkIktP21065二、自由基聚合反应宏观动力学方程二、自由基聚合反应宏观动力学方程1.1.自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”S”型曲线）型曲线）聚合过程的速率变化常用转化率聚合过程的速率变化常用转化率时间曲线表示。时间曲线表示。反应时间反应时间/min转
47、化率，转化率，1 2 3 4聚合反应过程聚合反应过程 诱导期零速期诱导期零速期 聚合初期等速期聚合初期等速期 聚合中期加速期聚合中期加速期 聚合后期减速期聚合后期减速期66第一阶段：第一阶段：诱导期，诱导期，X X0 0。v产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗，无聚合物形成，聚合速率为零。聚杂质所消耗，无聚合物形成，聚合速率为零。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。诱导期杂质与初级自由基形成低分子物是诱导期杂质与初级自由基形成低分子物是高聚物后期加工时热稳定性差的主要原因。除高聚物后期加工时热稳定性差的主要原因
48、。除净阻聚杂质可以做到无诱导期。净阻聚杂质可以做到无诱导期。67第二阶段：聚合初期（或等速阶段）第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X20%X20%v产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。运动，体系处于稳态阶段。聚合速率的研究和机理的研究常在聚合初聚合速率的研究和机理的研究常在聚合初期进行。期进行。v特征：聚合速率平稳。特征：聚合速率平稳。68第三阶段：聚合中期（或加速阶段）第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%20%80%80%v产生的原因：随着体系内大分
49、子数量的增加产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。的动力学现象称为凝胶效应。69(1)(1)自动
50、加速现象的数据解释自动加速现象的数据解释转化率转化率聚合聚合速率速率自由基自由基寿命寿命010203040506070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32163842342673033682567416144227372.614.28.934.030.4980.05640.00765.784.588.8125.538.940.633.221.33.59Pk510tk510/21tPkk70(2)(2)工业生产中工业生产中“自动加速自动加速”现象的危害与控制办现象的危害与控制办法法危害危害放热集中、爆聚使
