1、第五章第五章 脂肪族饱和碳原子上的亲脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和核取代反应和-消除反应消除反应第一节第一节 亲核取代反应亲核取代反应R=烷基，或其它有机基团，但烷基，或其它有机基团，但X必须连接在饱和必须连接在饱和碳原子上，碳原子上，X=卤素、羟基等；卤素、羟基等；Nu-=带有负电荷或能够提供共用电子对的基团，带有负电荷或能够提供共用电子对的基团，如：如：OH-,CN-,OSO2R(Ar),X-,R-等。等。+Nu-RNu +X-RX+-产生的原因：原子电负性差异；产生的原因：原子电负性差异；特点：近距离；表示：偶极矩，特点：近距离；表示：偶极矩，-I：吸电子；：吸电子；+I：给电子。：
2、给电子。一、有机化学中的电子效应一、有机化学中的电子效应1、诱导效应、诱导效应CH2HOH+-H2CHO-+H+2、共轭效应、共轭效应HOH+-+H+O-诱导效应可以通过双键进行传递。诱导效应可以通过双键进行传递。AXAXX X对对A A的影响可以通过分子内的单双键的交替，而的影响可以通过分子内的单双键的交替，而发生传递。共轭体系越大，体系越稳定。发生传递。共轭体系越大，体系越稳定。共轭体系：单双键交替出现的体系。共轭体系：单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC -共轭共轭p-共轭共轭给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示X
3、C C C CC C C O+特点：特点：1 只能在只能在共轭体系中传递；共轭体系中传递；2 不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共共轭体系中。轭体系中。AGAG共轭效应的本质：共轭效应的本质：A的给电子性或的给电子性或G的吸电子行通的吸电子行通过过进行传递；从而使体系能量降低，稳定。进行传递；从而使体系能量降低，稳定。+正电荷通过正电荷通过键传递，电荷得到分散而稳定。键传递，电荷得到分散而稳定。定义：当定义：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种置时，也会产生电子的离域现象，这种
4、C-H键键 电子电子的离域现象叫做的离域现象叫做超共轭效应。超共轭效应。-超共轭超共轭-p 超共轭超共轭C CHHHRR+HHHC CH CH23、超共轭效应、超共轭效应特点：特点：1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。2 在超共轭效应中，在超共轭效应中，键键一般是给电子的一般是给电子的;C-H键越多，键越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。-CH3 -CH2 R -CH R2 -CR34、场效应取代基在空间产生电场而对另一反应中心的影响。取代基在空间产生电场而对另一反应中心的影响。场效应CH2COOH-OOC诱导效应诱导效应羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应
5、羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应HOOHPKa=6.04ClOOHPKa=6.25由于氯原子的吸电子作用，使得其与羧基的氢具有类由于氯原子的吸电子作用，使得其与羧基的氢具有类似氢键的作用，质子不易游离出，酸性减弱。似氢键的作用，质子不易游离出，酸性减弱。另一种解释：另一种解释：P247.P247.二、反应中间体二、反应中间体 碳游离基碳游离基 碳正离子碳正离子 碳负离子碳负离子 SP SP2 2杂化杂化 SP SP2 2杂化杂化 SP SP3 3杂化杂化-+定义：含有只带定义：含有只带六电子的碳的体六电子的碳的体系称为碳正离子。系称为碳正离子。CH3 C+HH 结构特点：结构特点
6、：平面型，平面型，spsp2 2杂化。杂化。电性特点：亲电性电性特点：亲电性碳正离子碳正离子R1R2R3+影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素1 1、电子效应：、电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。碳正离子碳正离子 -P -P共轭共轭 P-P-共轭共轭稳定性：稳定性：烯丙基烯丙基C+,3oC+2oC+1oC+CH3H+2 2、空间效应、空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。（SPSP3 3杂化键角为杂化键角为109.5109.5o o，SPSP2 2杂化键角为杂
7、化键角为120120o o，形成碳正离子后，形成碳正离子后空间位阻变小）空间位阻变小）。3 3 几何形状的影响几何形状的影响：（CH3)3CBrBrBrBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11不易形成平面构型不易形成平面构型CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3+Br-RXR X +-R+X-作用物作用物 过渡态过渡态 产物产物4 4 溶剂效应溶剂效应在气相中，需要在气相中，需要836.8 kJ/mol836.8 kJ/mol。在水相中，需要在水相中，需要83.7 kJ/mol83.7 kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。溶剂的极性越大
8、，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。极性溶剂有利于碳正离子的稳定。极性溶剂有利于碳正离子的稳定。三、亲核取代反应机理三、亲核取代反应机理1、SN12、SN2RH2CX+Nu:RH2CNu+X-底物底物 亲核试剂亲核试剂 产物产物 离去基团离去基团V=kRCH2XV=kRCH2XNu:1、SN2反应机理反应机理（1 1）SN2反应的证据：反应的证据：二级反应；二级反应；产物与底物的结构发生了翻转。产物与底物的结构发生了翻转。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9oHO-构型翻转：产物的构型与底物的构型
9、相反构型翻转：产物的构型与底物的构型相反瓦尔登瓦尔登Walden转化转化（2 2）反应机理）反应机理HHHBrHOBrHHHOH-+HHHHOBr-HHOHH+Br-（3 3）S SN N2 2反应的能量变化反应的能量变化 HO+CH3BrCH3OH+Br HO CH3 Br EH反应进程位能反应进程中的能量变化SN2分子中同时含分子中同时含有离去基团，有离去基团，亲核试剂，有亲核试剂，有可能发生分子可能发生分子内的内的S SN N2 2反应，反应，形成环形化合形成环形化合物。物。CH2BrNH2.+NH2+Br-HBrNHSN2CH2BrOH.+-H+OOH+Br-SN2V五元环五元环 V六
10、元环六元环 V中中环，大环环，大环 V三元环三元环 V四四元环元环(4)(4)成环的成环的S SN N2 2反应反应必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行COO-I-COO-BrICOO-I-COO-OOBr-Br-I2 2、S SN N1 1反应反应 CH3H3CCH3Br+OH-CH3H3CCH3OH+Br-V=K(CH3)3CBr（1 1）反应机理）反应机理CH3H3CCH3BrCH3H3CCH3OHCH3H3CCH3+Br-CH3H3CCH3+OH-慢快第一步第一步第二步第二步（2 2）S SN N1 1反应的能量变化反应的能量变化（）CH3 3C-Br+HO-（）CH3 3C-OH（）
11、CH3 3C OH（）CH3 3C Br（）CH3 3C反应进程位能（3 3）S SN N1 1反应的立体化学反应的立体化学 外消旋化（构型翻转外消旋化（构型翻转+构型保持）构型保持）CNuR1R2R1R2R3OHR1R2R3+Br-CH3H3CCH3+OH-慢慢快快BrR3R1HOR3R2+（4 4）S SN N1 1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 CH3H3CCH3CH2BrC2H5ONaCH3H3CCH3CH2OC2H5CH3H3COC2H5CH2CH3H3CH3CCH3CH3H3CCH3CH2BrC2H5O-CH3H3CCH3CH2OC2H5CH3H3COC2H5CH
12、2CH3H3CH3CCH3-Br-CH3H3CCH3CH2+CH3H3CCHCH3+HCH3H3CCHCH3H+CH3H3CCH3CH2+C2H5O-CH3H3CCH2CH3+3 3、SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别 SN1 SN2 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应两步反应 一步反应一步反应 有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 构型翻转构型翻转+构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物 四、影响亲核取代反应的因素四、影响亲核取代反应的
13、因素1 1、烃基结构、烃基结构 空间位阻大有利于空间位阻大有利于SN1，反之有利于，反之有利于SN2。2 2、离去基团的性质、离去基团的性质 离去基团易离去，有利于离去基团易离去，有利于SN1。3 3、亲核试剂的性能、亲核试剂的性能 亲核性强有利于亲核性强有利于SN2。4 4、溶剂的影响、溶剂的影响 极性溶剂有利于极性溶剂有利于SN1。CHHHIBrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3从 左 至 右，随 着 烃 基 的 增 多，过 渡 状 态 的 拥 挤 程 度 增 大，达 到 过 渡 状 态 所 需 的 活 化 能 增 加，因 此，反 应 速 率 降 低。CHH
14、HIBrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3从 左 至 右，随 着 烃 基 的 增 多，过 渡 状 态 的 拥 挤 程 度 增 大，达 到 过 渡 状 态 所 需 的 活 化 能 增 加，因 此，反 应 速 率 降 低。2、离去基团的性质离去基团的性质 RIRBrRClRFI I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。RCH2Cl+H2ORCH2OH+HCl慢但在反应体系中，加入少量的I，其反应速度大大加快。RCH2Cl+IRCH2I+ClRCH2+H2ORCH2OH+HI作为亲核试剂I好的离去基团C-I C-I 键
15、键能低，键键能低，I I-的碱性弱，是一个好的离去基团。的碱性弱，是一个好的离去基团。碘的体积大，电负性小，对外层电子控制差。碘的体积大，电负性小，对外层电子控制差。I I-可极化性大，但碱性弱，溶剂化作用小。可极化性大，但碱性弱，溶剂化作用小。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。原因原因下列基团在亲核取代反应中相对反应速度：下列基团在亲核取代反应中相对反应速度：L：F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I相对速度：相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度：相对速度：190 300 2800 L：SO3-
16、H3CSO3-SO3-O2N3 3、亲核试剂的性能、亲核试剂的性能 亲核试剂对亲核试剂对S SN N1 1反应的影响不大。反应的影响不大。亲核试剂对亲核试剂对S SN N2 2反应的影响非常大：反应的影响非常大：亲核能力亲核能力，浓度浓度，反应，反应。试剂亲核能力的强。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：弱取决于两个因素：a.a.试剂的碱性试剂的碱性(即给电子性即给电子性)；b.b.试剂的可极化性试剂的可极化性(即极化度或变形性即极化度或变形性)。4 4、溶剂的影响、溶剂的影响 （1 1）对）对S SN N1 1反应的影响：反应的影响：溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于S SN N1 1反应的
17、进行。反应的进行。RXRX+R+X 电中性电中性 电荷增加电荷增加 （2 2）对）对S SN N2 2反应的影响：反应的影响：溶剂对溶剂对S SN N2 2反应的影响较为复杂，反应的影响较为复杂，通常情况下，增通常情况下，增强溶剂的极性对反应不利。强溶剂的极性对反应不利。(1)Nu+RLNuRLNuR+L电荷分散消除反应：消除反应：在有机分子中消去两个原子或基团的反应。在有机分子中消去两个原子或基团的反应。反应类型：反应类型：1,1-消除；消除；1,2-消除：消除：E2,E1,E1cb-消除反应消除反应 1,3-消除反应等。消除反应等。第二节第二节 -消除反应消除反应HL+HL一、一、E2反应
18、反应BrOH-1 1、反应动力学、反应动力学V=KCH3CHBrCH3OH-2、反应机理、反应机理BrHOH-BrHOHOH-Br-（1）反式消除）反式消除HBrBrHOH-HBrOH-（2 2）消除反应的选择性）消除反应的选择性 区域选择性区域选择性：查依采夫（查依采夫（Zaitsev）规则：）规则：当卤代烃分子中含有两种不同的当卤代烃分子中含有两种不同的-H时，反应遵守时，反应遵守查依采夫规则，生成取代基较多的烯烃。含氢较查依采夫规则，生成取代基较多的烯烃。含氢较少的少的-H优先失去。优先失去。H2CCH3BrKOH-C2H5OHHCCH3H2CCH2+81%19%KOH-C2H5OH+7
19、1%29%Br取代基越多，能量越低，越稳定。取代基越多，能量越低，越稳定。BrBr-HBr形成共轭体形成共轭体系更稳定系更稳定立体选择性立体选择性-反式消除反式消除KOH-C2H5OH+BrHHCH3BrCH3HHH3CHBrCH3HHHCH3BrCH3HHH3CHBrCH3H-HBr-HBrHCH3CH3HH3CHCH3H注意构象的稳定性注意构象的稳定性HBrCH3HHCH3H3CCH3HCH3HHBrHH3C环状化合物的消除反应环状化合物的消除反应必须是反式消除必须是反式消除（3 3）E2反应和反应和SN2反应的并存和竞争反应的并存和竞争BrC16H33H(CH3)3COK(CH3)3CO
20、H,40oCC16H33+C16H33OC(CH3)388%12%E2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理CH3 C=CH2 +C2H5OH +Br-CH3=进攻进攻-HCH3OH +Br-HO-+CH3BrHO C BrHHH =进攻进攻-C3、E2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较CH3C2H5O-HCH2 C CH3Br C2H5O-+CH3 C CH3CH3Br试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。二、二、E1E1反应反应H3CCH3CH3BrC2H
21、5OHH2SO4170oCC2H4+H2OOH62%H2SO495oC1、E1反应动力学反应动力学 V=K(CH3)3CBr V=KC2H5OH2 2、反应机理、反应机理H3CCH3CH3BrOHH3CCH3CH3Br+-H+H+OH2+-H2O+HH3、重排OHH+OH2+-H2O+-H+H+甲基转移甲基转移使得形成的正使得形成的正碳离子最稳定。碳离子最稳定。脱水剂脱水剂H2SO4与与Al2O3的区别的区别 H2SO4：反应温度较低，通常伴随着重排，：反应温度较低，通常伴随着重排，E1反应；反应；Al2O3：反应温度较高，不发生重排，反应温度较高，不发生重排，E2反应。反应。OHOHH2SO
22、4Al2O3350-400oCOHH2SO4OH2+-CH3 shift-H+CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C=CH2 +C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻-H进攻进攻C+4 4、E1反应机理和反应机理和SN1反应机理的比较反应机理的比较离去基团的离去能离去基团的离去能力影响反应速度。力影响反应速度。试剂亲核性强弱影试剂亲
23、核性强弱影响产物比例。响产物比例。碱性强，碱性强，升温对升温对E1有利。有利。中性极性中性极性溶剂对溶剂对SN1有利。有利。三、三、E1cb反应反应E1cb与与E1 不同，中间体分别是碳不同，中间体分别是碳负负离子和碳离子和碳正正离子离子HL-HLE2-LH+-H+E1HL-H+L-L-E1cb1、邻二卤代烃的金属脱卤、邻二卤代烃的金属脱卤XXZn属于属于E1cb历程，反应也是反式消除。历程，反应也是反式消除。CH3BrHCH3BrHCH3CH3BrHBrHCH3BrHBrH3CHBrHCH3BrH3CHZnH3CHCH3H2 2、I-催化的脱卤反应催化的脱卤反应BrHCH3BrH3CHH3CHCH3H2I-2Br-IIHCH3H3CH-I2邻二碘化物不稳定，易脱碘成烯烃，所以烯烃与碘不能发生加邻二碘化物不稳定，易脱碘成烯烃，所以烯烃与碘不能发生加成反应。成反应。作业 6-3，6-4，6-5，6-7，6-10，6-11，6-20，6-23，6-25
