1、第五章：氧化鋅晶須抗菌材料 5.1概述 抗菌劑主要有無机、有机和天然三大類，有机抗菌劑由于二次污染和短效性而難以推廣。無机抗菌劑主要以銀、鋅和銅離子為主，其中以銀粒子的抗菌效果最好，但銀離子存在易變色和成本高，難以解決的問題。近年來，納米抗菌劑成為了新型抗菌劑的開發熱點，其中具有代表性的有納米粉体抗菌劑、納米二氧化鈦光觸媒抗菌劑以及納米微粒載銀抗菌劑等。5.1概述但納米粉体抗菌劑和鈦系光觸媒抗菌劑分別存在著分散性差、暗處(無紫外線)無抗菌作用等問題。最近在這方面工作的重點包括使納米二氧化鈦、納米氧化鋅光催化的波長紅移，旨在開發可見光催化的抗菌劑但尚未取得實質進展和應用。日本松下公司專利報道用四
2、針狀氧化鋅晶須(Tetrapod-shaped Zinc Oxide Whisker)，簡寫為(T-ZnoW)和銀鹽復合，制備了具有优异抗菌效果的無机抗菌劑并在不同材料環境中，獲得應用。5.1概述 針狀氧化鋅晶須的制備方法，并以經過，特殊控制制備的氧化鋅晶須為主要活性成分。配以納米材料和催化劑作為輔助添加劑.製備了一种新型復合抗菌材料。該抗菌劑克服了一般銀系無机抗菌劑易變色的缺點，又不同于光催化納米抗菌材料。5.2氧化鋅晶須的特點 晶須(whisker)是在人工控制條件下以單晶結構形式生成的尺寸細小的短纖維，因其直徑極小，故晶体中缺陷少，強度接近材料原子間鍵合力的理論值，一般達到104 MPa
3、以上。氧化鋅晶須是一种可以生長成四針狀結搆的微單晶纖維，四根針從同一中心向三維空問展開，每根針的根部直徑1-10m(可調)針狀体長度5-300m(可調)，如圖5-1所示。氧化鋅晶須的特點 同一般一維晶須相比，該晶須表現出多种獨特功能和用途，如：廣譜抗菌和防藻性能。可調的半導体和抗靜電特性能、壓電特性。耐高溫性能、吸波与電磁波防護功能、耐磨防滑性能以及各向同性增強特性等。氧化鋅晶須的主要結搆和性能特點特有的空間立体四針狀結構，四根針從同一中心發出，向空間三維方向展開。具有廣譜抗菌和防藻功能。具有極高的力學強度和模量。田於具有完整的結晶結構，晶須本身的拉伸強度高于104Mpa，比碳纖維還高得多，模
4、量達到(3.5-4.2)105MPa，這是單晶体所特有的高強度和高模量。白色。氧化鋅晶須宏觀為白色粉体本身沒有發色性，不會由于該晶須的加入而改變復合材料及其制品的顏色。.晶須的主要結搆和性能特點5.耐高溫性能。該晶須在1700。C以下不發生任何變化，到1720。C開始升華。6.壓電和抗靜電性能。7.良好的半導体特性，針狀体的体積電阻率為 7.l40.cm，粉体宏觀電阻可以在2103-810 之間調整和控制。這些特性全部或部分組合在一起，對材料和制品的綜合性能有很大的提高，并賦予材料一些特殊功能，如高分子材料抗靜電、抗菌防藻、耐磨、防滑、減振、降噪、微波吸收，陶瓷抗碎裂及各向同性增強等。氧化鋅晶
5、須的制備方法 作為一种新型多功能材料，其制備主要有以下几种方法。(l)第一种方法是先將鋅粉預氧化使表面覆蓋有氧化膜，再對這种帶有氧化膜的鋅粉在1000。C左右加熱約1hr，制成四針狀氧化鋅晶須，產率可達原料的60%以上。這是一种靜態 生長法，其制備裝置如圖5-2所示 氧化鋅晶須的制備方法(2)第二种方法是在惰性氣体保護下將具有氧化膜的鋅粉加熱至沸點以上，然后以惰性氣体為載氣，將鋅蒸氣引入含氧氣体中，使鋅和氧氣在氣相接觸生成四針狀氧化鋅晶須，反應溫度一般在800-1000。C，產率可達85%左右。該方法可實現、連續化生產，其技術工藝裝置如圖5-3所示。氧化鋅晶須的制備方法(3)第三种方法是液相反
6、應，將Zn2+与NH4+、CO32-或(HCO3-)及H2O按一定比例混合，在特定的條件下生成 ZnCO3，然后加熱至設定溫度，ZnCO3則慢慢分解生成氧化鋅晶須。其結構与前二种方法所得產品有差異，且產率較低。氧化鋅晶須的制備方法 上述第一种方法產品純度較高，可達6O%-80%，但生產周期長，氧化膜控制較難、能源消耗大;第二种方法需要消耗大量惰性氣体，生產成本較高;第三种方法盡管反應易于控制，但其產率低，產品結構不均勻。5.4.氧化鋅晶須一銀離子複合抗菌劑 日本松下電器株式會社的村澤浩一郎等以T-ZnOW和硅、磷酸鈣、氧化鈦等多孔材料銀離子体系複合，制備了具有、优異抗菌性能的T-ZnOW-載銀
7、複合抗菌劑，表5-3列出了該複合抗菌劑的抗菌效果及其与純載銀体系、普通氧化鋅粉一載銀複合体系的比較。5.4.2.氧化鋅晶鬚一納米複合催化抗菌劑 T-Znow雖然對金黃色葡萄球菌、大腸杆菌、沙門氏菌、白色念珠球菌等常見有害細菌，真菌，霉菌甚至藻類等微生物，有較好的抑制和殺滅作用，但其抗菌后效果恢復需要有一定時 間。實驗發現，T-ZnOW与少量納米氧化鋅(n-ZnO)和納米氧化鈦(n-TIO2)複合后的抗菌劑不僅具有良好的廣譜高效抗菌效果，而且可保持其持久的高效抗菌活性。氧化鋅晶鬚一納米複合催化抗菌劑 由于納米微粒的微觀尺寸極小，直接加入到基材中，容易發生團聚，影響抗菌效果、加工性能和制品外觀。為
8、此，在納米材料被超聲波分散後，利用類分子篩介孔材料良好的分散性和多孔特性吸附納米顆粒，較好地解決了這一問題。類分子篩介孔材料作為無机載体，可以通過物理吸附和粒子交換等法，將作為抗菌活性助劑的納米微粒吸附於空腔內，保証其良好的分散性和物性的穩定性。這樣，納米抗菌劑成分在基材中可以實現均勻分散，并通過緩釋作用達到長效抗菌的目的。T-ZnOW複合抗菌劑的特點 1.良好的分散性和加工性能 T-Znow具有獨特的立体四針狀顯微結構，經複合後的抗菌劑通過分散、附載、過篩等工藝過程，粉体粒徑得到嚴格控制，其細度達到200目以下借助于類分子篩介孔材料良好的分散能力後，抗菌劑可在制品加工過程中直接添加，無需更改
9、工藝參數和技術條件。T-ZnOW複合抗菌劑的特點2.高溫穩定性 作為抗菌劑主要成分的T-ZnOW為單晶体，具有極高的熱穩定性，在1700。C以下不分解、不變色、不變性，催化劑和納米及其載体成分也可以承受500。C的溫度。所以氧化鋅晶鬚複合抗菌劑完全可耐受高分子材料通常的加工溫度。T-ZnOW複合抗菌劑的特點 3.抗氧化穩定性 通過催化劑載体的研究，選擇和生產工藝過程的改善和控制，有效地改善了催化劑的抗氧化能力和穩定性，從而保証了氧化鋅晶鬚複合抗菌劑及其抗菌制品外觀色澤，早期出現的晶鬚載銀或複合銀体系可能會有輕微變色現象。5.6.T-ZnOW複合抗菌劑的抗菌效果及安全性 1.最低抑菌濃度(MiC
10、)T-ZnOW/納米複合催化抗菌劑的最小抑菌濃度(MiC)經抗菌研究所等机構檢測，結果表明氧化鋅晶鬚一納米複合催化抗菌劑的最小抑菌濃度(MIC)為150-300g/mL。5.6.T-ZnOW複合抗菌劑的抗菌效果及安全性 2.抗菌材料及制品的抗菌率 含1%-2%氧化鋅晶鬚一納米複合催化抗菌劑的塑料薄膜制品經國家標准計量認證和廣東省微生物分析檢測中心多次檢驗，其對常見有害細菌的抗菌率結果見表5-5。T-ZnOW複合抗菌劑的抗菌效果及安全性3.抗菌劑的安全性能 四針狀氧化鋅晶鬚一納米複合催化抗菌劑經因川省衛生防疫(現四川省疾病預防控制中心)按照 GB15193.3.94 急性毒性試驗對抗菌劑進行急性
11、經口毒性試驗，按照消毒技術規範 1.試驗技術規范(2019)對抗菌劑進行“眼刺激試驗”和“皮膚刺激試驗”。試驗結果分別如表5-7、表5-8、表5-9所示。5.7 T-ZnOW/複合抗菌劑的抗菌机理複合抗菌劑的抗菌机理 5.7.1鋅離子活性抗菌机理 細菌通常帶負電荷，帶正電的鋅離子到達細胞膜時，通過庫侖引力，二者牢固結合，Zn2+穿透細胞膜，進入細胞，与細胞中的琉基反應，使蛋白質變性，從而細胞喪失分裂增殖能 而死亡。T-ZnOW/複合抗菌劑的抗菌机理複合抗菌劑的抗菌机理鋅離子還能破壞環微生物的電子傳輸系統，呼吸系統和物質輸運系統。當菌体被殺滅後，ZnO2+通過沉澱平衡又游離出來，与其他菌落接觸，
12、進行新一輪細菌殺滅，周而復始。所以國外很早就在創可貼等抗菌產品中加入了氧化鋅作為抗菌材料和，傷口收斂劑，并取得良好效果。氧化鋅晶鬚尖端納米活性抗菌机理 氧化鋅晶鬚的針尖部位相當部分在納米量級，如圖5-6所示，從而具有納米材料所具備的特殊的表面效應和高活性。普通納米材料易于團聚，難于分散，因而最終會變為大的微粒而難以表現出納米效應，四針狀氧化鋅晶鬚的四個具有納米效應的針尖部位不會產生團聚，因而是真正意義的可分散的納米材料。突出的納米效應帶來的高表面活性和“懸空化學鍵”引起的超化學活性能夠高效殺滅和清除細菌及其殘骸，同時還能分解細菌分泌的毒素。氧化鋅晶鬚尖端納米活性抗菌机理 具有半導体特性的氧化鋅
13、晶鬚尖端的納米活性成分能在水和空氣存在的体系中，自行產生出自由電子(e-)，同時留下帶正電的空穴(h+)，并逐步產生以下反應:ZnO+h e-+h+e-+O2.O2 h+H2O.OH+H+產生的帶正電的空隙(h+)具有很強的氧化作用，烴基自由基(.OH)和過氧化物陰離子自由基(.O2)非常活潑，有極強的化學活性，能与多种有机物反應(包括細菌內的有机物及其分泌的毒素)，從而將細菌、細菌殘骸和毒素殺滅、消除。氧化鋅晶鬚原子氧抗菌氧化鋅晶鬚是一种內部載流子可調的半導体針狀微纖維，晶格中有相當部分的原子氧，這种原子氧具有極強的氧化活性，可破坏絕大多數細菌的生物活性和代謝繁殖功能達到抗菌的目的。通過專用
14、催化体系的作用，保証了体系中活性氧的產生和持續供應。5.7.4介孔納米材料抗菌 用適當孔徑的類分子篩介孔材料對納米ZnO和TIO2，微粒進行吸附，并借助類分子篩介孔材料的分散性達到分散納米材料的目的。同時，介孔材料對細菌有很強的吸附作用，可以將晶鬚來不及殺滅或未接觸到的細菌吸附在其介孔附近，讓起補充作用的納米微粒發揮效能。5.7.5除臭机理 一些與人体汗液代謝物作用而滋生繁殖的“臭味菌”，表皮葡萄球菌和棒狀菌常見于內衣、內褲;導致外衣褲異味的菌類。襪子和鞋襯裡織物常滋 皮膚絲狀真菌。T-ZnOW複合抗菌劑具有消除細菌分泌的毒素、將汗液等轉化為無臭昧的物質或除去令人不愉快的霉臭昧，主要是因為体系
15、中可以產生多种自由基等活性原子或基團。5.7.5除臭机理以.OH為例，其活性能量為502kJ/mol,一般化合物化學鍵的鍵能均在418 kJ/mol以下。所以，當.OH等活性基團攻擊細菌体細胞的不飽和鍵時，就會引起其結構破坏而失去活性.除臭机理 產生的新自由基將會激發其他原子或基團而發生鏈鎖式反應，使細菌蛋白質的的多肽鍊斷裂和糖類迅速解聚而失去活性。通過此法滅菌後經高倍顯微鏡觀察到許多細菌碎片、紅色毛菌 和考氏腳癬菌。除臭机理 研究試驗表明:具有綜合殺滅以上菌類、能有效除去其造成異昧的抗菌除臭劑主要有氧化鋅、氯化鎂、二氧化硅、銀沸石及載銀硅硼酸等。抗菌除臭材料應該含有這類主要成分，氧化鋅晶鬚複
16、合抗菌劑是以氧化鋅(顯微結構為立体四針狀結構)為主体的無机類抗菌劑，不僅具有优異的抗菌效果，而且可分解有害微生物殘骸，除去異昧。除臭机理 帶來臭味的物質主要包括二大類:含硫化合物類(硫化氫、甲硫醇和乙硫醇)和含氮化合物氨和胺類化合物，目前除去這二類物質的方法有以下二种。吸附臭味 采用比表面積大、孔容率高的具有較強吸附能力的物質除去除臭味，常用的吸附物質有各种沸石、分子篩、活性炭和某些金屬氧化物等。載有稀土元素的沸石能夠吸附多种有机揮發物，超細氧化鋅可吸附多种含硫臭体成分，并与之發生化學作用:ZnO+H2SZnS+H2O ZnO+C2H4SHZnS+C2H4+H2O5.7.5.氧化分解 納米級氧
17、化鋅等物質在水，氧氣体系中可產生超氧化物陰離子自由基，并与多种臭味物質反應，消除臭味:2H2S+O2.O2-2S+2H2O 4NH3+3O2.O2-2N2+6H2O 氧化鋅晶鬚複合抗菌劑利用氧化鋅晶鬚的立体四針狀結構所帶來的尖端納米效應，活性氧作用和氧化鋅本身的反應活性綜合作用起到分解臭味物質，達到除臭效果。5.8 T-ZnOW複合抗菌劑在制品中的應用 塑料及其制品 將氧化鋅晶鬚複合抗菌劑与塑料粒子在分散劑作用下通過雙螺杆擠出机擠出造粒，得到塑料母粒，一般抗菌母粒中抗菌劑的含量為20%-40%。將制備好的塑料母粒与要加工的塑料粒子混合均勻後，即可用擠出、注塑等塑料制品常用工藝加工成型，得到塑料
18、制品，複合抗菌劑在塑料產品的抗菌效果如表5-3和 5-5所示。T-ZnOW複合抗菌劑在制品中的應用 目前，已成功應用的塑料品种主要有:ABS、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)、尼龍(PA)等;涉及產品主要包括:食品与葯物包裝薄膜，包裝袋、供水管道，餐具，日用品、:家具、子電器產品、玩具等。5.8.2涂料及其制品 考慮到抗菌劑的難分散性，又盡可能不改變原涂料体系的生產和施工工藝，一般將氧化鋅晶鬚複合抗菌劑制成含抗菌劑的濃縮漿料(也稱抗菌母液)，再將這种含，抗菌劑的漿料加入 到涂料体系中，經過分散、混合等工藝制成抗菌涂料。目前，T-Znow複合抗
19、菌劑已成功應用于涂料体系，包括水性乳膠漆、溶劑型家具漆、地板漆、洗浴用涂料以及金屬材料用抗菌防鏽涂料。纖維及織物制品 一般纖維的直徑在200nm-10m之間。為了不造成纖維噴絲可堵塞，要求纖維配方中固体添加劑的直徑必須低于纖維直徑。所以，直接添加于纖維的抗菌劑都是超細粉体，而且使用前必須經過充分的分散和表面處理。用于纖維添加型的T-Znow複合抗菌劑采用的是納米量級的氧化鋅晶鬚，体系中分散劑等助劑的量占有很大比例。使用前，像塑料体系一樣先制備成抗菌母粒，再將含抗菌劑的母粒加入到纖維，成型的擠出工藝中去，并應適當提高擠出机溫度，以避免由于抗菌劑的加入引起体系流動性下降，影響纖維質量。目前應用得比
20、較多的是滌綸纖維、聚酯纖維，丙綸纖維和尼龍纖維等，纖維及織物制品 纖維及織物制品中，采用後整理是一种獲得抗菌效果簡便高效的措施。這方面，無論是T-Znow/載銀複合抗菌劑還是T-Znow/納米複合催化抗菌劑都獲得了很好的應用。其具体工藝是將抗菌劑通過分散劑分散在一定的流体体系中，并加人特殊的織物用黏結劑制備而成。使用時將待處理的織物浸泡於其中，保持一定時間，取出晾干即可。纖維及織物制品 也可以通過噴洒抗菌液的方法來獲得抗菌織物。一般要求織物上留下1%-3%的抗菌劑成分，即可使制品達到95%以上的抗菌效果。實驗研究証實，經過這種工程獲得的抗菌纖維和織物，冼滌50次以後，其抗菌效果下降率不超過5%目前，這方面的應用領域，包括羊毛纖維、合成短纖維、合成長纖維、無紡布纖維、各种織物面料如內衣、床墊面料、被服面料、電熱毯面料、毛巾等。
