1、第8章 特殊类型的表面活性剂8.1 碳氟表面活性剂8.2 含硅表面活性剂8.3 高分子表面活性剂8.4 冠醚型表面活性剂8.5 反应型表面活性剂8.6 生物表面活性剂8.1 碳氟表面活性剂 也叫做含氟表面活性剂（fluorine containing surfactant）、氟化表面活性剂（florinated surfactant）或全氟表面活性剂（perfluoro surfactant）。与碳氢表面活性剂的差别：传统表面活性剂疏水基：碳氢链碳氢链；碳氟表面活性剂疏水基：碳氟链碳氟链。由于氟原子代替氢原子，即碳氟键代替了碳氢键，因此，非极性基不仅疏水，而且疏油不仅疏水，而且疏油。8.1.1
2、 8.1.1 碳氟表面活性剂的性质碳氟表面活性剂的性质8.1.1.1 8.1.1.1 化学稳定性和热稳定性化学稳定性和热稳定性 v 氟电负性最大，碳氟键的键能可达452kJ/molv 氟原子半径比氢原子大，屏蔽碳原子的能力较强，使键能不太高的碳碳键的稳定性提高，因此具有良好的化学稳定性和热稳定性 图8-1 氟原子在碳-碳上的立体效应 8.1.1.2 8.1.1.2 溶解性溶解性 由全氟甲基或全氟亚甲基形成的化合物分子间作用力非常分子间作用力非常弱弱，不溶于普通的有机溶剂 碳氟链为疏水疏油基疏水疏油基 例如甲烷在水中的溶解度是四氟甲烷的7倍。8.1.1.3 8.1.1.3 表面活性表面活性 碳氟
3、链的憎水性比碳氢链强碳氟链的憎水性比碳氢链强，碳氟表面活性剂的表面活性表面活性强强于常规的碳氢链表面活性剂 一般碳氢表面活性剂的表面张力在3040mN/m范围内，而碳氟表面活性剂的表面张力大部分在1520mN/m之间。8.1.1 碳氟表面活性剂的性质8.1.1.4 8.1.1.4 临界胶束浓度临界胶束浓度 碳氟表面活性剂临界胶束浓度较低临界胶束浓度较低，比结构相似的碳氢表面活性剂低10100倍 活性剂名称C6C8C10脂肪酸钾1.680.390.095全氟羧酸0.0540.00560.00048表8-1 脂肪酸钾和全氟羧酸的临界胶束浓度（mol/L）8.1.1 碳氟表面活性剂的性质8.1.2
4、碳氟表面活性剂的分类 碳氟表面活性剂也分为离子型和非离子型离子型和非离子型两大类，离子型：又可分为阴离子、阳离子和两性型阴离子、阳离子和两性型 阴离子型：CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa+阳离子型：CF3(CF2)6CONH(CH2)3N+(CH3)I 两性型：C8F17CH2CH2CONH(CH2)3N+(CH3)2 COONa+非离子型：CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH 8.1.3 碳氟表面活性剂的应用 特点：特点：具有很高的表面活性具有很高的表面活性 具有很高的热稳定性和化学稳定性具有很高的热稳定性和化学稳定性 与其它表面活性剂的配伍性好
5、，加和增效与其它表面活性剂的配伍性好，加和增效应用：应用：在高效灭火剂中的应用在高效灭火剂中的应用 在电镀方面的应用在电镀方面的应用 在织物整理方面的应用在织物整理方面的应用 作为高聚物添加剂的应用作为高聚物添加剂的应用 在感光材料中的应用在感光材料中的应用 结构特点结构特点应用性能应用性能8.1.4 碳氟表面活性剂的主要合成方法 碳氟表面活性剂的合成一般包括两步 含氟非极性基的合成含氟非极性基的合成 亲水基团的引入亲水基团的引入 碳氟表面活性剂的主要合成方法有三种 电解氟化法电解氟化法：电解碳氢羧酸或磺酸 调聚法调聚法：自由基聚合 离子齐聚法离子齐聚法：阴离子聚合 优点：原料氟化氢价廉易得，
6、可直接合成碳氟表面活性剂的反应性基团，如羧酰氟（COF）或磺酰氟（SO2F）等，经进一步反应引入亲水基即可制得碳氟表面活性剂C7H15COCl+16HF C7F15COF+HCl+15H2C8H17SO2Cl+18HF C8F17SO2F+HCl+17H28.1.4.1 电解氟化法 是较早用于合成疏水疏油碳氟链的方法 将无水氟化氢和碳氢有机化合物在Simons电解槽中电解氟化，控制极间电压在46V，此时应无有氟气体产生 这种方法生产的一般是含8个碳原子的羧酰氟和磺酰氟 经过电解氟化制得的全氟辛酰氟及全氟辛基磺酰氟可以经过下列反应制取表面活性剂CnF2n+1COFH2O水解CnF2n+1COOH
7、CnF2n+1COO-中和OH-H2NC3H6N(CH3)2酰化CnF2n+1CONHC3H6N(CH3)2RX季铵化CnF2n+1COORCnF2n+1CH2OHROHLiAlH4CH2CH2OCnF2n+1CH2O(CH2CH2O)mH酯化还原m氧乙基化CnF2n+1CONHC3H6N(CH3)2.XR+-ABCCnF2n+1SO2FH2NC3H6N(C2H5)2CnF2n+1SO2NHC3H6N(C2H5)2-CnF2n+1SO2NH C3H6N(C2H5)2.XR+CnF2n+1SO2NHR ClCH2CH2OHCnF2n+1SO2NC2H4OHR水解OH-季铵化 RXRNH2CnF2
8、n+1SO3-酯化缩合氧乙基化CH2CH2OmCnF2n+1SO2N(C2H4O)mC2H4OHRABC酰化8.1.4.2 调聚法 利用氟烯烃氟烯烃的调聚反应制取长链氟烷基中间体的反应 反应物包括调聚剂和调聚单体调聚剂和调聚单体，二者反应可以得到不同链长的含氟中间体的混合物，经下一步反应便可合成表面活性剂。是游离基聚合反应游离基聚合反应，有时使用过氧化物作为引发剂CF3+CF2CF2CF3CF2CF2+CF3CF2CF2CF2CF2CF3CF2CF2CF2CF2+CF3CF2CF2+CF3IICF3CF2CF2CF3CF3(CF2CF2)n+CF3ICF3(CF2CF2)nI+CF3CF3CF
9、3CF32CF3I+hv ICF3+工业上常用的调聚剂为五氟碘乙烷，它同四氟乙烯的反应式如下：IF5 2I2 5FICF2CF2 IF CF3CF2I 五氟碘乙烷CF3CF2I nCF2=CF2 CF3CF2(CF2CF2)nI 全氟碘化物 式中，产物全氟碘化物分子式的n为015，是直链型全氟碘化物 碳氟链具有强烈的吸电子性强烈的吸电子性，在其分子上引入亲水基团的反应较难进行，因此还需采用其它方法引入反应性基团后再用于制备表面活性剂。Rf(CF2CF2)nIRf(CF2CF2)nCH2CH2IH2SO4.SO3Rf(CF2CF2)n-1CF2COFSO2Cl2Rf(CF2CF2)nSO2ClC
10、H2CH2这些中间体可以进一步反应，制备表面活性剂，例如：Rf(CF2CF2)nCH2CH2IH2SO4.SO3RfCH2CH2OHP2O5.NH3RfCH2CH2O(CH2CH2O)nH(RfCH2CH2O)1.5P(ONH4)1.5ORfCH2CH2SHCH2CHCONHCH2CH2SO3MRfCH2CH2SCH2CH2CONHCH2CH2SO3MCH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2CH3IRfC2H4SCH2CH2COOC2H4N(CH3)3.I-+CH2CH2OnNaHSNaI+_非离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂8.1.4.3 离子齐聚法 采用四氟
11、乙烯、六氟丙烯或相应的环氧化合物（四氟环氧乙烯、六氟环氧丙烯）在氟离子（F）催化下发生阴离子阴离子聚合反应聚合反应，合成碳原子数为614的碳氟表面活性剂中间体 以四氟乙烯、六氟丙烯合成的中间体为多支链烯烃，这是该法与电解氟化法和调整法的区别。表8-2 齐聚物的组成碳原子数结构式沸点（）比例（%）89515101376512167176101.四氟乙烯聚合产品 四氟乙烯在氟离子催化下发生齐聚反应制得的产品有90%左右是含812个碳原子的全氟烯烃，这种小分子量的化合物叫做齐聚物或寡聚物 C CC2F5CF3CF3C2F5CCCF3C2F5C2F5CF3CFCF3CCCF3C2F5C2F5CF2CF
12、CF3C2F5CCCF3C2F5C2F5CF3CCF3C2F52.2.六氟丙烯聚合产品六氟丙烯聚合产品 六氟丙烯在氟离子存在下首先发生亲核反应，得到碳负离子中间体，该中间产物继续与六氟丙烯反应，最终生成含9个碳原子的支链碳氟中间体。该反应过程如下：FCF3CF3CFCF2CFCF3CF2CFCF3CF3CF3CFCF2CFCF3CF3CF3CFCFCFCF3CF2CF3CF3CCFCF3CFCF3CF3CFCFCFCF3CF3CF3CFCF3CF3CFCFCF3CF3CF3CCFCF3CF3CFCFCF3CF3CF3CCCF3CF3CFCF2CF3CF3CF3CF_CF3CF3CFF_F_(b
13、.p 110 ）(b.p 114 ）由该中间体合成阴离子、阳离子和非离子表面活性剂的过程如下式所示，所得表面活性剂分子中均含有较多支链。双键为反应活性点。C9F18HOHSO3ClC9F17OC9F17OSO2ClC9F17OSO2NaNaOHCH3NHCH2COONaH2N(CH2)3N(CH3)2C9F17OSO2NH(CH2)3N(CH3)2CH3IHOCOOHC9F17OCOOHSO2Cl2C9F17OCOClHO(CH2CH2O)nH阴离子表面活性剂C9F17OSO2NCH2COONaCH3阴离子表面活性剂C9F17OSO2NH(CH2)3N(CH3)3I阳离子表现活性剂C9F17O
14、CO(CH2CH2O)nH非离子表面活性剂3.由六氟环氧丙烷制备的碳氟中间体及表面活性剂v 六氟环氧丙烷是由六氟丙烯制得，它可以通过如下反应制备含有氧杂原子的碳氟中间体。v 该中间体经进一步反应可分别制得阴离子、阳离子和非离子表面活性剂：CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCONH(CH2)3N(CH3)3 ICF3CF3 (n+2)CF3CFCF2OFCF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOFCF3CF3CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOO(CH2CH2O)nRCF3CF38.2 8.2 含硅表面活性剂含硅表面活性剂 8.2.1 分类 与传统表面活性剂类似，含硅表面活
15、性剂按亲水基的结亲水基的结构构可以分为：阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型等四类。如果按照疏水基的结构分类，可分为硅烷基型和硅氧烷基型两类。1.硅烷基型v 此类表面活性剂疏水部分的结构通式为：v 例如：SiCH2Si(CH3)3Si(CH2)3COOH C6H5(CH3)2Si(CH2)2COOH 2.2.硅氧烷基型硅氧烷基型v 疏水基的结构为：v 例如：v 由于硅烷基和硅氧烷基均具有很强的憎水性强的憎水性，因此它们成为除碳氟表面活性剂以外的另一类性能优异的表面活性剂，具有较高的热稳定性和耐气候性，以及良好的表面活性、润湿性、分散性、抗静电性、消泡和乳化性能。v 主要用于纤维和织物的防水、柔
16、软和平滑整理防水、柔软和平滑整理以及化妆品中，阳离子型含硅表面活性剂还具有很强的杀菌能力很强的杀菌能力。SiCH2O(CH3)3SiO3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 8.2.2 8.2.2 合成方法合成方法 v 通常分为两步，即含硅疏水基中间体的合成及亲水基团的引入。8.2.2.1 含硅非离子表面活性剂的合成 1.以聚醚为原料的合成方法v 使用聚醚RO(CH2CH2O)nH为原料合成此类表面活性剂主要是基于酯交换反应或置换反应等。例如：RO(CH2CH2O)pHCF3COOHSiC2H5OCH3CH3OSiOC2H5CH3CH3n+催化酯交换反应烷氧基聚硅氧烷C2H5OHSiC2H5
17、OCH3CH3OSiCH3CH3n(OCH2CH2)pOR+此外，带有环氧乙基的硅烷基中间体也可与聚醚反应，经环氧乙基开环引入聚氧乙烯基，其反应式为：HO(CH2CH2O)pRSi(CH2)3OCH2CHCH2OSi(CH2)3OCH2CHOHCH2O(CH2CH2O)pR+2.通过环氧乙烷加成反应合成含有羟基的硅烷基化合物直接与环氧乙烷进行氧乙基化反应可制得非离子型含硅表面活性剂。反应式为：3.通过烯基聚醚的加成反应合成含氢硅氧烷与烯基聚醚发生加成反应也可以引入非离子亲水基团，例如：CH2OCH2+pKOHSiCH3H3C(CH2)3OHCH3SiCH3H3C(CH2)3CH3O(CH2CH
18、2O)pH(CH3)3SiOSiCH3nCH3HOSiCH3CH3+CH2CH3CHCH2O(CH2CH2O)p(CH3)3SiOSiCH3nCH3OSiCH3CH3CH2CH3CH2CH2O(CH2CH2O)p8.2.2.2 含硅阳离子表面活性剂的合成1.由含卤素的硅烷或硅氧烷与胺反应制得例如三甲氧基氯丙基硅烷与N,N-二甲基十八胺反应可以制得如下结构的阳离子表面活性剂：再如，用上述反应还可以合成以下表面活性剂：(CH3O)3Si(CH2)3ClC18H37N(CH3)2CH3(CH3O)3-Si(CH2)3-N C18H37CH3 ClSiCl4C12H25NH24+(C12H25NH2)
19、4Si4Cl42.由含烯烃的胺与硅烷或硅氧烷加成制得含有烯烃的胺如CH2CHCH2N(CH3)2加成到硅烷（SiH）上即可制得季铵盐型阳离子表面活性剂，如：用这种方法合成的产品还有：CH2CHCH2N(CH3)2CH3Cl+SiHSiCH2CH2CH2N(CH3)2SiCH2CH2CH2N(CH3)3Cl(CH3)3SiOSiCH3nCH3CH2CH2CH2N(CH3)3Cl8.2.2.3 含硅阴离子表面活性剂的合成 1.由含卤素的硅烷与活泼氢反应含卤素的硅烷，如R3SiCnH2nX同丙二酸酯中的活泼氢反应，然后经水解可制得含硅的羧酸盐型阴离子表面活性剂。其反应式为：R3SiCnH2nX+缩合
20、HXH CHCOOC2H5COOC2H5R3SiCnH2nCHCOOC2H5COOC2H5R3SiCnH2nCOOHR3SiCnH2nCOO NaNaOH水解脱羧C2H5OHCO2中和2.由环氧基有机硅化合物与亚硫酸盐反应通过含有环氧基的有机硅化合物与亚硫酸盐反应可以在表面活性剂分子中引入磺酸盐型阴离子亲水基，例如：(CH3)3SiOSiOCH3CH3mSiOCH3 Si(CH3)3(CH2)3OC H2CHCH2ONaHSO3+(CH3)3SiOSiOCH3CH3mSiOCH3 Si(CH3)3(CH2)3OCH2CHCH2SO3NaOH8.2.2.4 含氟硅氧烷表面活性剂 含氟硅表面活性剂
21、是指普通硅氧烷表面活性剂中的部分氢原子被氟取代后得到的品种 这类具有以下特点：（1）具有良好的耐热稳定性和化学稳定性；（2）具有较低的表面张力和较好的表面活性；（3）合成方法比较简单，大多采用含氢硅烷与不饱和化合物加成制得；（4）可用于织物的防水、防污和防油整理，制造“三防”材料；（5）具有良好的消泡作用，可用作消泡剂。8.3 高分子表面活性剂 8.3.1 高分子表面活性剂的特性 1.表面活性 高分子表面活性剂的表面活性通常较弱，表面张力要经过很长时间才能达到恒定，降低表面、界面张力的能力并不显著；相对分子量的提高，表面活性急剧下降。2.乳化性 高分子表面活性剂的乳化能力较好，多形成稳定的乳液
22、，用量较大时还具有很好的乳化稳定性，并可作为稳泡剂使用。3.胶束性质 高分子表面活性剂一般不形成胶束。在多数情况下，水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液。4.分散性和絮凝性 由于高分子表面活性剂在各种表面、界面上有很好的吸附作用，因而分散性、凝聚性均较好。在低浓度时，架桥作用，发生凝聚；当表面活性剂浓度较高时，隔离作用，有利分散。5.增稠性 v 增稠性有两个含义：一是利用其水溶液本身的高粘度，提高水性体系的粘度二是水溶性聚合物可和水中其他物质如小分子填料、高分子助剂等发生作用，形成化学或物理结合体，导致粘度的增加。凝聚作用 分散作用 8.3.2 8.3.2 高分子表面活性剂的分类高分子表面活
23、性剂的分类天然型半合成型合成型阴离子型藻酸钠果胶酸钠咕吨胶羟甲基纤维素（CMC）羧甲基淀粉（CMS）甲基丙烯酸接枝淀粉甲基丙烯酸共聚物马来酸共聚物阳离子型壳聚酸阳离子淀粉乙烯吡啶共聚物聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯亚胺非离子型玉米淀粉各种淀粉甲基纤维素（MC）乙基纤维素（EC）羟基纤维素（HEC）聚氧乙烯-聚氧丙烯聚乙烯醇（PVA）聚乙烯醚聚丙烯酰胺烷基酚-甲醛缩合物的环氧乙烷加成物表8-5 高分子表面活性剂分类表8.3.3 高分子表面活性剂的主要品种及合成 1.木质素磺酸钠 木质素磺酸钠是造纸的副产品，其分子量一般是10002500。该表面活性剂的化学结构十分复杂，有酚羟基、醇基和羧基等，一般是钠盐或
24、钙盐，也有的是铵盐。木质素磺酸盐常用作固体的分散剂，如颜料、分散染料的分散剂。也可用于水包油乳状液的稳定剂。2.2.聚皂聚皂 1951年合成的一种阳离子型高分子表面活性剂 采用聚4-（或2-）乙烯吡啶用溴代十二烷（C12H25P16）季铵化得到季铵化后表面活性剂具有更高的表面活性，在水溶液中显示出对苯及十二烷良好的加溶作用。NCHCH2CH CH2NC12H25.Br8.4 冠醚型表面活性剂 具有与金属离子络合金属离子络合，形成可溶于有机溶剂相的络合物的特性，广泛地用作“相转移催化剂”。其基本结构为：OOOOROOOONNR1R2OOOONNOOn-C14H298.4.1 冠醚型表面活性剂的性
25、质及应用 由于分子本身具有特殊的表面活性，而且对不同的阳离子具有选择性的络合作用，使其成为一种新型的相转移催化剂。形成络合物之后，化合物从非离子表面活性剂转变成离子表面活性剂，而且易溶于有机溶剂中，将本来不溶于有机溶剂的金属离子带入有机相参与反应C14H29NHNHNHNHCuSO422SO42+C14H29NHNHNHNHCu+KooooooKMnO4MnO4oooooo8.4.2 冠醚型表面活性剂的合成方法 1.由烷烃的活性端基反应成环 RNH2+ClOOH2ClOOH3NHOOHR2NROOHOOH32成环OOONRmClOOClnOHOHR+ROOOOOOn2.由聚乙二醇合成3.由环氧
26、化合物合成 mOONOOONNRNNNRClCl+HO(CH2CH2O)nHHOOOHn+CHCH2RROOOOHCOHRRnOOOORRm8.5 反应型表面活性剂指能同纤维织物反应，使之具有柔软性、防水性、防缩性、防皱性、防虫性防霉性、防静电性的反应型表面活性剂1.羟甲基化合物 硬脂酸酰胺极易与甲醛缩合，生成N-羟基甲基硬脂酸酰胺。它就可以在一定的条件下和纤维发生如下反应，生成一种结合物，达到使织物柔软的效果，提高其柔软性和防水性。C17H35CONH2+HCHOC17H35CONHCH2OH Cell OHC17H35CONHCH2OHCH2HNCOC17H35Cell O+NH4ClPH
27、 7.0 8.0 110 2.活性卤素化合物 这类化合物品种很多，如脂肪酸酰氯即可发生如下反应：用这种方法处理过的人造棉麻、羊毛或其它混纺制品都可以使之具有防水性和柔软性。3.环氧化合物 Shell(壳牌)公司生产的Aversin 1160合成 方法如下：C17H35CONHClCell OH+COC17H35Cell OHCl+NC12H25NHNH2HClCH2CHCH2OC12H25NHCH2HCHCH2OAversin 11604.环氮乙烷衍生物 这类反应型表面活性剂中比较重要的是Hoechst公司的Persistol 系列产品，它是十八烷基异氰酸酯与环氯乙烷缩合的产物，即：该表面活性
28、剂可以与纤维素纤维发生如下反应：CH2CH2HNC18H37NCO+C18H37NHCOCH2CH2NC18H37NHCOCH2CH2NHO Cell+C18H37NHCONHCH2CH2O Cell8.6 生物表面活性剂 指在一定条件下培养微生物时，在其代谢过程中分泌出的具有一定表定表面活性的代谢产物面活性的代谢产物 常见品种：纤维二糖脂，鼠李糖脂，槐糖脂，海藻糖二脂，海藻糖四脂，单、二、三糖脂，表面活性蛋白等。Fimbriae、膜载体全脆特殊型脂糖蛋白质复合物脂多糖聚合型脂蛋白质脂多肽脂氢基酸含氨基酸类脂糖苷糖醇酯糖脂糖酯脂肪酸磷脂其他蜡酯聚多元醇酯双酯甘油单中性类脂生物表面活性剂/8.6
29、.1 生物表面活性剂的形成和制备 微生物在不同的环境中可分泌形成不同的表面活性剂。生物表面活性剂的制备主要分为三大步骤：（1）培养发酵 （2）分离提取 （3）产品纯化8.6.2 生物表面活性剂的性质 生物表面活性剂分子中也含有憎水基和亲水基团两部分 有些生物表面活性剂具有良好的抗菌性能，耐强碱、强酸 和耐热性能 由于生物表面活性剂是天然产物，还具有更好的生物降解更好的生物降解性性8.6.3 生物表面活性剂的应用 在石油化工方面有着广泛的应用 此外，生物表面活性剂在纺织、医药、化妆品、食品等工业领域中都能有重要应用。思考题思考题v含氟表面活性剂的性质及合成方法含氟表面活性剂的性质及合成方法v含硅表面活性剂的性质及合成方法含硅表面活性剂的性质及合成方法v高分子表面活性剂的性质高分子表面活性剂的性质
