1、醇的化学性质PPT课件2022-12-1121.1.与活泼金属反应与活泼金属反应 醇可与活泼金属（钾、钠、铝）反应生成氢气和醇金属。ROHNa RONa+（1/2）H2 各类醇反应速率：甲醇伯醇仲醇叔醇。原因：烷基的供电性，使醇的酸性（pKa为1618）比水（pKa为15.7）弱：HOHROH应用应用反应温和，可除去少量的金属钠又无危险2022-12-113 醇钠的性质与应用醇钠的性质与应用醇的共轭碱（醇钠）是比氢氧化钠更强的碱。醇钠遇水分解成相应的醇和氢氧化钠 意义意义反应可逆，生产中用苯带走反应系统中的水制备醇钠，避免了使用金属钠醇金属化合物的应用醇金属化合物的应用醇钠是具有烷氧基的强亲核
2、试剂叔丁醇铝(CH3)3CO3Al和异丙醇铝(CH3)2CHO3Al是很好的催化剂和还原剂，在有机合成中应用广泛RONa +H2ONaOH +ROH2022-12-1142.2.卤代烃的生成卤代烃的生成 概况概况醇与氢卤酸发生亲核取代反应（卤代烃的重要制法）特点特点反应可逆氢卤酸的反应活性为：HIHBrHCl；醇的反应活性为：苄醇和烯丙型醇叔醇仲醇伯醇。原因原因伯醇为SN2机理，其他为SN1机理 应用应用鉴别低碳（C6以下）的一元伯、仲、叔醇：不同醇的与盐酸反应速率不同，现象现象：混浊或分层快慢不同R OH +HXR X +H2OS N2022-12-115 补充补充按SN1机理时，可能发生重
3、排反应，使卤烷中的烷基和原来醇烷基结构不一定相同：OHCH3CH2CHCH3+HClCH3CH2CHCH3+H2O无水ZnCl220,1h不反应，加热才反应(CH3)3COH +HCl(CH3)3CCl +H2O20,1min无水ZnCl2ClCH3CH2CH2CH2OH +HClCH3CH2CH2CH2Cl +H2O20,10min无水ZnCl2CH3-C-C-CH3CH3HHOHH+CH3-C-C-CH3CH3HHCH3-C-C-CH3CH3HH+卢卡斯试剂(Lucas reagent)无水氯化锌与浓盐酸的溶液2022-12-116 说明说明醇与PX3（或P+X2）、亚硫酰氯SOCl2反应
4、制备卤代烃，不发生重排；特别是与SOCl2的产量高，副产物是气体，易分离CH3CH2CH2CH2OH +HBrCH3CH2CH2CH2Br +H2OBrBr2,POHCH3CHCHCH3 +SOCl2OHCH3CH3CHCHCH3 +HCl +SO2CH3Cl2022-12-1173.3.脱水反应脱水反应 醇分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚（1 1）分子内脱水）分子内脱水 醇在质子酸（H2SO4、H3PO4等）或路易斯酸（Al2O3）的催化下，分子内脱水反应生成烯烃。脱水所需的温度与酸的浓度和醇的构造有关，脱水方向符合札依采夫规则(照下一式改教材)：CH2CH2HCH2=CH2 +H2O或
5、Al2O3,360浓H2SO4,175OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CHCH360%H2SO4,95OH（80%）+H2O2022-12-118（2 2）分子间脱水）分子间脱水 醇与80%浓H2SO4或Al2O3共热，可分子间脱水生成醚 影响脱水类型的因素影响脱水类型的因素温度和酸度：较高温度和酸的浓度利于分子内脱水（消除反应）；过量的醇，较低温度利于分子间脱水（亲核取代反应）醇本身的结构：仲醇易分子内脱水生成烯烃；叔醇只能得到烯烃；只有伯醇与路易斯酸共热才能得到醚 说明说明醇分子内脱水，主要按E1机理进行，由于碳正离子的生成，易发生分子重排；用Al2O3脱水，不发生重排2CH3CH2
6、OHCH3CH2OCH2CH3 +H2O或Al2O3,240浓H2SO4,1402022-12-1194.4.酯的生成酯的生成 醇与含氧无机酸或有机酸反应，生成酯。醇与含氧无机酸（硫酸、硝酸、磷酸）反应生成无机酸酯：反应首先生成硫酸氢甲酯，再经加热、减压蒸馏可得硫酸二甲酯。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常见的烷基化试剂，有剧毒高级醇酸性硫酸酯的钠盐（如C12H25OSO2ONa）用作洗涤剂、乳化剂。CH3OH +HO SO2 OHCH3OSO2OCH3CH3OSO2OH +H OCH3CH3OSO2OH +H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸甲酯）硫酸二甲酯（中性硫酸甲酯）2022-12-1110丙三醇与硝
7、酸生成丙三醇三硝酸酯，俗称硝化（或硝酸）甘油，是一种烈性炸药和心血管扩张药在吡啶存在下，丁醇与磷酸或三氯氧磷（POCl3）作用生成磷酸三丁酯。可作为萃取剂、增塑剂和杀虫剂 醇与有机酸反应生成羧酸酯（15.8.4）3C4H9OH +(HO)3P=O(C4H9O)3PO +3H2O+3HONO2+3H2OCH2ONO2CH2ONO2CHONO2CH2OHCH2OHCHOH10H2SO42022-12-11115.5.氧化与脱氢氧化与脱氢 概况概况醇中氢原子较活泼，易被氧化(氧化剂：高锰酸钾+硫酸，或重铬酸钾+硫酸)或脱氢生成羰基化合物 氧化规律氧化规律伯醇氧化成醛，醛易被继续氧化生成羧酸；仲醇氧化
8、生成酮叔醇无氢原子，在碱性条件下不易被氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用价值）OH=OK2Cr2O7 稀H2SO4-（85%）RCH2OHORCHOROOHO2022-12-1112 脱氢规律脱氢规律伯醇和仲醇可催化（蒸气通过高温的铜或铜铬催化剂）脱氢生成相应的醛和酮（催化氢化逆过程）；叔醇无氢原子，不能脱氢，只能脱水生成烯烃：通入空气，氢与氧结合成水，反应由吸热变为放热，可进行到底：根据氧化产物的不同，可区别伯、仲、叔醇CH3CH2OHCH3CHO +H2Cu,300CH3CHCH3CH3CCH3 +H2OHCu,500O21CH3CH2OH +
9、O2CH3CHO +H2OCu 或 Ag5502022-12-1113补充补充重要的醇重要的醇1 1、甲醇、甲醇 制法制法最早：由木材干馏而得，故称木精。近代：由合成气（CO2H2）在高温、高压（10MPa）及催化剂(CuO，ZnO-Cr2O3)作用下：CO+2H2 CH3OH CH4+(1/2)O2 CH3OH 性质性质无色液体，易燃，爆炸极限：6.0%36.5%,有毒性，蒸气与眼接触或饮用可致盲。用途用途制备甲醛；有机合成中的甲基化试剂；溶剂；燃料2022-12-11142 2、乙醇、乙醇 制法制法发酵工业上：由以乙烯为原料生产（硫酸氢乙酯）CH2=CH2 +H2SO4(95%)CH3CH
10、2OSO2OHCH3CH2OHH3OCH3CH=CH2 +H2O(CH3)2CHOH195H3PO42MPa,CH2=CH2 +H2OCH3CH2OH300H3PO47MPa8MPa,乙醇精馏可得95.6%的工业酒精，可用生石灰共热蒸馏得99.55%的乙醇，再用镁处理可得99.95%的乙醇；或用苯与之共沸得绝对无水的乙醇无水乙醇或绝对乙醇。可用无水硫酸铜是否变兰（CuSO45H2O）检验是否含水，2022-12-1115 性质性质易燃，爆炸极限：3.28%18.95%，闪点：14。乙醇或其他低级醇可与氯化钙等生成结晶配合物。故无水氯化钙不能干燥醇中的水：CaCl23C2H5OH或 MgCl2
11、6C2H5OH 用途用途饮用（工业酒精中含甲醇、吡啶、染料 变性酒精）；各种有机合成的原料；溶剂；燃料；消毒剂（70%75%）2022-12-11163 3、乙二醇、乙二醇CH2OHCH2OH（俗名甘醇）制法制法环氧乙烷水合法：生成的环氧乙烷在酸催化下加压水合可得乙二醇 性质性质带有甜味的有毒粘稠液体，氢键使沸点高（197 ）缩合：在微量H或OH存在下，乙二醇与环氧乙烷作用生成一缩二乙二醇，和三缩三乙二醇，进一步作用，可得聚乙二醇 OHCH2CH2OHOHCH2CH2OCH2CH2OH(二甘醇)OHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH(三甘醇)HOCH2CH2O(CH2CH2O)nCH
12、2CH2OH（聚乙二醇）CH2=CH2 +O2Ag250CH2 CH2O2022-12-1117 应用应用高沸点溶剂，防冻剂（含40%（体积）的乙二醇水溶液冰点为25，60%时，为49）合成聚酯纤维涤纶、乙二醇硝酸酯炸药的原料聚乙二醇醚类ROCH2CH2OnH是非离子表面活性剂一缩二乙二醇二丙烯酸酯或三缩三乙二醇二丙烯酸酯是UV固化的活性稀释单体（但有毒性，现已基本不用）CH2=CH-CO-O-CH2CH2OCH2CH2O-CO-CH=CH22022-12-11184 4、硫醇、硫醇RSH（SH称巯基）定义定义醇分子中的氧原子被硫原子取代后形成的化合物。命名命名与醇相似，仅在母体名称中醇字前面加一个“硫”字：CH3SHCH3CH2SHCH2CHCH2SH甲硫醇乙硫醇烯丙硫醇 性质性质硫醇中硫原子电负性小，分子间不能形成氢键，故沸点低，在水中溶解度小低级硫醇有毒，很臭。如乙硫醇在空气中浓度达五百亿之一时，人即可闻到。故常将痕量的乙硫醇作为臭味剂加入燃气（天然气或煤气），以检查管道是否漏气。2022-12-1119作业P868习题15.2的“4”的g,h,I.j；“5”的c,f；“6”的a；习题15.6的“2”；习题15.7的“1”10月22日（2526）到此止可编辑感谢下感谢下载载可编辑感感谢谢下下载载
