1、预测：O 的几种特征峰85i115例：请给出下图所示的结构式 41575887130 39 99例：请给出下图所示的分子 式与裂解途径4597 98 100 100 5.6 7.6100 2.4100 27 6.1 4.5 41 227.9 71 1.788 0.5130 2.1 C8H18O5.其他类型重排 1)四元环过渡态 2)七元环过渡态7 丢失CO的碎裂反应醇、芳香醇、脂环酮及杂环化合物可观察到丢失CO后所形成的(M-28)。如:OHOOHHHHCOm/z 112HCOO.i 实际应用:NCH3OOCONCH3Om/z 288C19H14NO2m/z 260C18H14NO8 置换反应
2、 Displacement Reaction.Rd 由游离基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团最特征的是正构氯代烷或溴代烷，形成一个五元环，强度很大，往往是基峰，六元环产物丰度一般为520左右。Cl-eRClRrd91/93ClR-erdClR105/107ClBr-eRBrRrdBrRBrm/z 135/137m/z 149/151思考？9消除反应 Elimination Reaction RE,OOCOOCONOOH迁移ONOHOH+NO10邻位效应反应 芳环相邻的两个位置有取代基，又具有适于重排的活泼氢时，此活泼氢一般通过六元环过渡态迁移到一个氢受体上，然后失去一个中性分子，形成一个
3、稳定的OE 离子，这就是邻位效应（Ortho-effect Reaction）处于间位或对位的取代基，不具备反应所需的构象，不能发生类似反应，或者是几率很小，因此，邻位效应能鉴别芳环上取代基是否处于邻位。CYOROrHCYOOHRHHi-ROHCYO+ROHOOOHOCH3OOH实例:如何区别下列异构体并写出理由基峰M/Z:121 120COHOCH3OrHCOOOCH3HiCOO+CH3OH第五章 常见各类有机化合物的质谱5.1 烷烃 M峰较弱，随着C链的增长，M支链引起M支链化的判断峰强度变小CnH2n+1+系列;43,57 较大丰度强度降低，优先在支链断裂5.2 烯烃对于较低分子量的烯烃
4、,M 但随着分子量的增大而减少。丰度比相应的烷烃大，烯烃分子中 CnH2n-1+和CnH2n系列离子丰度较大。烯烃易发生烯丙基断裂：CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3CH3+CH2CHCH2 烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。在高鲨烯中，(M-57)+离子是由于双键迁移到共轭位置上再发生-碎裂产生的。(C5H8)4H(M 83)(C5H8)4H(M 57)多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（*双键定位）H3C5.3 芳香烯类 较易产生分子离子峰，苯及取代芳烯化合物总有特征的系列离子，其荷质比分别为39，51，65，77 烷基取代苯的另一特征系列离子，相应的质量为 C6H5
5、(CH2)n+(m/z 77,91,105,119)等。注意重排的离子峰：m/z 92.当苯环上烷基侧链CC3时，通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的OE+.离子。思考：写出重要裂解碎片5.4 醇类M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解更为容易,*当进样量较多时，易形成M+H+峰(易发生离子-分子反应)。除1-链烷醇外，-碎裂是醇类最有用的特征反应，并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。C4H9CCH3C2H5OHH2CC4H9HCHHCCH3OHC2H4CH3CHOHm/z=101m/z=45(1)C4H9CCH3C2H5OHC2H5CHC2H5HCHHCCH3OHC4H9rHCH3
6、CHOHm/z=10145(2)C4H9CCH3C2H5OHC2H5CHCH3HCHHCC2H5OHC4H8rHC2H5CH OHm/z=101m/z=59(3)H2CHCHHCHOHC2H5rHOHH2Cm/z=31醇的M容易失水和失去（H2O+CnH2n）(当 n2)HOHC2H5OHC2H5C2H5HOHHrdiHOHC2H5iC2H5+H2CCH2C2H5+HOHm/z=18 3%5.5 酚类在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征a:Mb：M-CO(M HCO)+的形成按下式的过程。峰很强，往往是基峰是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。OHH3CO HH3CHOHHrHH3CHHH3C-H
7、-H-COm/z 80m/z 79 邻甲基苯酚有较大的(M-1)+峰，是失去苯基氢而产生的。苯酚的质谱图中，没有(M-1)+峰。邻甲基苯酚的(M H2O)OE 特征离子是“邻位效应”的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M-18)丰度很小.OHC H2H5.6 卤代烷特征性较强，(Cl,Br)C 7的卤代烷烃一般有M注意rd反应Br-eRBrRBrRBror5.7 醚类，及缩酮、缩醛a:Mb：直链醚类能发生由氢通过四元环过渡态重排所形成 的OE 峰较弱，易产生（M+1)+峰，易发生及i碎裂。OOHrHiCH3CH2CCH2HHCCH-C2H4CH3CH2CH CH2往往很弱。在缩醛或缩酮的
8、分子中，同一碳原子与两个烷氧基相连，存在着很强的反应引发中心，容易进行碎裂。由此产生的产物离子具有立的共振结构，因而大大降低了碎裂的活化能，因为M CHHOCH3OCH3-H-OCH3HCOCH3OCH32HCOCH3-CH4HC Om/z 45m/z 295.8 醛及酮 脂肪醛的M较弱，芳香醛的M丰度很强，并且有明显特征：a：Mclafferty重排的M 1+HOC2H5HrHrHiHC Om/z 29OHC2H5HC2H5+Om/z 72-C2H4OC2H5HHm/z=100Om/z =57C4H9(C2H5)CH3m/z =99C4H9m/z =57芳香醛有很强的(M-1)+峰，显示明显的系列离子，m/z 39，51，65，77OHCHOOHC O(M-1)OH(m/z 93)HOHC Oi-H2OC O-COm/z 76酮的M丰度比相应的醛的大，容易发生典型的Mclafferty重排OHHOHH3CCCH2H3CCCH3OOHrHm/z 58MC
