1、一、离子交换反应离子交换树脂功能团上的可交换离子（即反离子）由于热运动的结果，它们可在树脂网状结构空间内自由运动（但由于功能团上固定离子的相反电荷的静电引力的束缚，运动只限于网状结构空间内），当溶液中的离子与树脂的可交换离子所带电荷符号相同，并且扩散到树脂内部时，两者便会发生交换反应，而树脂的骨架及固定离子基团在交换反应中不发生变化。1、离子交换反应发生的原理2、离子交换反应的表示方法RSO3H+NaCl=RSO3Na+HClRNOH+NaCl=RNCl+NaOH在反应式中各种离子交换树脂的表示方法磺酸型阳离子交换树脂：RSO3H羧酸型阳离子交换树脂：RCOOH季铵型阴离子交换树脂：R NCl
2、叔胺型阴离子交换树脂：R NHCl仲胺型阴离子交换树脂：R NHHCl伯胺型阴离子交换树脂：RNH2HCl二、离子交换柱内离子的吸附交换过程欲交换的离子流经离子交换柱时，树脂对溶液中离子的吸附（或交换）是自上而下逐渐进行的。以氨型磺酸阳离子交换树脂吸附溶液中的Men+离子为例说明柱内吸附过程。IIIIII料液01C/C0I 区：该区域树脂已全部被Men+所饱和，在该区域溶液中Me的浓度C等于初始浓度C0，称为饱和带。II 区：该区域树脂只吸附了部分Men+离子，正在继续吸附自上而下流入的Men+离子。树脂上同时含有NH4+和Men+离子，但各点的交换程度不同，自上而下吸附的Men+离子浓度逐渐
3、减小，该区域称为交换带（或交换层）。III区：该区域的树脂还没有与Men+离子进行交换，仍保留原来的NH4+型，该区域溶液中的Men+离子浓度等于0，该区域称为空白带。1、交换带、饱和带及空白带2、流出曲线流出曲线的形成过程流出曲线的形成过程C/C0流出曲线：当料液不断流入交换柱时，交换带将不断向下移动，但是从交后液中Men+的浓度一直为零。当交换带移动到柱底时，则交后液中开始检测到有Me出现，称为“漏穿点”。随后交后液中Men+浓度逐渐增大，一直增大到原始浓度C0。如果以交后液体积V或流出时间t为横坐标，以交后液中Men+浓度与料液中Men+浓度之比c/c0为纵坐标作图，所得曲线称为“流出曲
4、线”。abcdef在流出曲线中，曲线bfe左边区域的abfecd面积与吸附于树脂上的Me离子的量相对应，右边区域的面积则与流入交后液中的Me离子的量相对应。b漏穿点；abcd与树脂的穿透交换容量相对应；abfed与树脂的饱和交换容量相对应；3、影响流出曲线的因素：流出曲线的“波形（斜率变化）、宽度（漏穿点至饱和点）、漏穿点出现的位置”三者称为贯穿参量。贯穿参量所表征的柱操作流出曲线是反映离子交换过程动态行为的一种特征曲线，它反映了“交换体系”、“设备结构”、“操作条件”、“交换平衡”、“传质动力学”的综合影响。影响流出曲线或贯穿参量的因素：（1）树脂对交换离子的亲和力 亲和力越大，则交换带（）
5、高度越小，故流出曲线斜率变化大，波形陡峭，漏穿点出现晚，漏穿容量越大，柱利用率也越高。（2）树脂粒度（3）树脂交联度（4）树脂容量（5）操作流速（6）料液浓度 降低料液浓度有利于提高柱效率，而在扩散控制的情况下增加料液浓度有利于提高交换速度（7）操作温度（8）柱形、柱高 H/D大可改善柱内的树脂填充状态、改善液流分布有利于交换总之，越利于反应快速进行、越有利于反应进行完全的因素，越有利于交换带宽度变窄、斜率变大、穿透点出现变晚。4、交换带高度的计算浓度剖面线：假设把交换柱水平放置，柱底在右柱顶在左。把树脂床分为许多极薄的层，以每一层中所含溶液该离子的平均浓度为纵坐标，以树脂床高为横坐标作图，所
6、得曲线即为浓度剖面线。浓度剖面线与流出曲线在垂直方向互为镜像对称。浓度剖面线反映了交换柱状态，但是它难以测定，但是可以通过测定流出曲线获得交换柱的工作状态。交换带高度HJ=(VS-VB)/AVS树脂饱和时流过料液的体积VB 漏穿时流过料液的体积A 交换柱的横截面积5、从流出曲线计算交换柱工作参数dVCCoVVqSBz)(1）树脂负载率由漏穿点VB至饱和点VS之间交换区内树脂由溶液中吸附的离子量（摩尔数）为:等于图中阴影面积VBSB而交换区内树脂的理论吸附量Qz（摩尔数）为：QzCo（VSVB），等于图中矩形面积VBVSSB。交换区内已经交换的树脂分数 f 为：SBVVSBVfTBBzQqz面积
7、面积SSVo2）交换柱的树脂负载率0S00B0PCVVPCVV面积面积cf3）交换区的流出时间交换区从穿透到流出柱外的流出时间 tJ 相当于料液充满交换区的时间tJ=（HJA）/QLQL为流出液的体积流速，如M3/h等；A为交换柱横截面积。4）交换区的形成时间交换区从料液开始进入树脂床，到完全形成交换区的时间tF，可以由交换区的树脂负载率估计：tF=（1-fJ）tJ5）交换区的高度与柱高的关系JJBJCJfVVVHHVJ交换区体积 HC 树脂床高在实际应用中，为保证较高的树脂利用率，树脂床必须足够高，以保证远大于交换区高度。在做实验时，交换柱的直径也不能过小，一般至少应为树脂粒径的25倍，以减
8、少壁效应。6）由流出曲线计算树脂交换容量任意给定的流出液体积Vi下，树脂交换容量M为M=C0（面积V0VBi I A/V0Vi I A）/树脂量SVoViiIA三、离子交换平衡1、选择系数离子交换树脂对离子选择型的大小，或者各种离子对树脂亲和力的大小，常用离子交换选择系数来表示。1）对于1价离子：RA+B=RB+A平衡时：RABARBKBAKABA型树脂对B的选择性系数AA离子在水溶液的中浓度BA离子在水溶液的中浓度RAA离子在树脂相的浓度RBB离子在树脂相的浓度如果KAB1，则A型树脂对B的选择性高如果KABRE3+Cu2+H+在常温下的稀溶液中（0.1mol/L以下），离子价数相同时，离子
9、对树脂亲和力随离子水合半径的减小而增大，如：阳阳离离子子Tl+Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+H+Li+Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Mg2+UO22+La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Ho3+Tm3+Yb3+Lu3+阴离子：阴离子：SO42-C2O42-I-NO3-CrO42-Br-SCN-Cl-OH-CH3COO-F-H+对弱酸性阳离子交换树脂的亲和力较大，酸性越弱，H+的亲和力越大，甚至大于Tl+；OH-对弱碱性阴离子交换树脂的亲和力较大，碱性越弱，OH-的亲和力越大。离子与溶液中电荷相反的离子或络合剂形成络合物
10、的作用越强，则该离子树脂的亲和力越小。2、分配比 D分配比：交换反应达到平衡时离子Me在树脂相浓度B与水相浓度B的比值离子的摩尔数每毫升溶液中离子的摩尔数每克干树脂中MeMeBBD3、分离系数 它表示了溶液中两种离子的分离难易程度，它等于该条件下两离子的分配比的比值。A/B=DA/DB当离子A、B同为1价离子时，A/B=KBA显然，A/B=1,则表明该树脂对A、B两离子无分离效果。相反，A/B偏离1越远，表明A、B离子越容易分离 。4、离子交换平衡等温线恒定温度下，测定不同浓度下一种离子与一定形式的某种树脂的交换平衡，以树脂相和平衡水相中该离子的浓度CR、CS分别为纵坐标和横坐标作图，即得离子
11、交换平衡等温线。C/C0q/Q有时以q/Q为纵坐标，C/C0为横坐标。q-平衡时离子在树脂相的浓度，如平衡时离子在树脂相的浓度，如mol/gQ-树脂的总交换容量，如树脂的总交换容量，如 mol/gC-平衡时离子在溶液中的浓度，如平衡时离子在溶液中的浓度，如 mol/LC0-溶液的原始浓度，如溶液的原始浓度，如 mol/L曲线上任意一点的切线的斜率即为此浓度下的分配比。分配比并非为恒定值，随操作条件的不同而改变。曲线的起始阶段斜率较大，分配比较大。但是随着树脂相中离子浓度的提高，交换趋势下降，曲线斜率即分配比逐渐降低，最终树脂上离子达到饱和。平衡时，交换反应主导向右的叫做有利平衡，如图中线1（分
12、配比大于1）；平衡时，交换反应主导向左的叫做不利平衡，如图中线3（分配比小于1）；平衡时，正、逆反应相等的叫做有利平衡，如图中线2（分配比等于1）；根据平衡曲线的形状，就可判断树脂优先吸附哪种离子。离子交换反应为一种可逆反应：如：nRH+Men+RnMe+nH+树脂对离子的选择性直接受交换反应的可逆倾向程度支配。各种离子的可逆倾向有很大差别，可以归纳为三类：四、阳离子树脂的交换反应1、不同酸性功能团的比较 酸性对树脂性能的影响阳离子交换树脂常用功能基：磺酸(SO3H)膦酸(P(O)(OH)2)/亚膦酸(P(O)OH)羧酸(COOH)酚基(phOH)pKa 2 3 5-6 10 pKa越小H+越
13、易电离，H+越易被其他离子交换。交换平衡常数越大，交换反应越能在较高的H+浓度下进行：磺酸型树脂在2Mol/L的盐酸中仍有交换能力；膦酸和亚膦酸要在pH高于3之 后才具有较强的交换能力；酚羟基要在pH10以上才能发生交换。在应用中，酸性树脂常以钠型或其他离子形式进行交换，这样可以不受溶液pH值的影响。2、影响阳离子交换能力的因素 水合半径就是包括内外层配位水分子的离子半径水合离子与功能基之间的作用力是静电吸引，因此同价离子对树脂的亲和力，随水合半径的增加而下降。Cs+Rb+K+Na+Li+水合半径/nm 0.505 0.509 0.53 0.79 1.0离子半径/nm 0.165 0.149
14、0.133 0.098 0.068水合离子负载到树脂微孔中的功能基上，能使微孔中的压力升高，产生较高的压强，称作溶胀压，结果使树脂胀大。强酸性树脂由钠型转换为氢型，体积约膨胀5%，产生很大的溶胀压，这个压力反过来对树脂的选择性产生了影响，使水合半径小的离子具有较大的亲和力。离子电荷离子电荷增加，离子对树脂的亲和力增大。虽然水合半径与离子电荷可能同时增大，但是电荷增加的比例往往大于水合半径。因而在较强的酸性溶液中，高价离子对树脂的亲和力一般高于低价离子。另外，在酸性较弱时，高价离子易水解而解离出H+，从而使水合离子的电荷下降，交换势随之降低，可能引起交换顺序的变化。溶液浓度离子在溶液中真正起作用
15、的是它们的活度，而活度与溶液的总浓度密切相关，而且高价离子的活度受浓度影响远大于低价离子。因此在高浓度溶液中可能引起交换顺序的变化。比如：Na+离子在总浓度高至每升几个摩尔之后，可以将一些高价的离子从树脂上交换下来。温度升高温度，加剧离子在溶液中的运动，使水合数下降，从而改变离子的水合半径顺序，可能导致交换顺序发生变化。五、阴离子树脂的交换反应1、强碱性树脂 强碱性树脂类型季铵 I 型：N(CH3)3X季铵 II 型：NCH2CH2OH(CH3)2X 强碱性树脂的选择性卤素离子强碱性树脂对卤素离子的选择性随卤素离子半径的增大而增强。这是由于阴离子半径本身比较大，水化的程度远低于氧离子。参与交换
16、的应该是没有水化的裸离子，因而半径大、易于极化变形的占优势。含氧酸根它们的交换顺序没有完整的排序及规律性，一般认为共轭酸的酸性越强的酸根离子，其交换势越强。金属的阴离子配合物湿法冶金中的重要金属阴离子配合物是金属离子与卤素离子、氰离子形成的配合物。它们的交换顺序首先取决于配离子的稳定性。对于第I过渡系列的金属，氧化态为II时，除镍外都能生成氯配阴离子MCl42-。Zn2+能在Cl-浓度为2mol/L时被强碱性阴离子树脂交换，而其他金属的配阴离子稳定性均不高，要在Cl-浓度6-8mol/L时才能被交换；贵金属中以AuCl4-的交换势最强。氧化态为IV的铑、钌、铂、铱、锇均形成与PtCl62-一样
17、的配阴离子而易于交换。由于这些配阴离子稳定性很高，即使提高Cl-浓度也不能增加它们的浓度，反而会由于Cl-与它们竞争树脂而降低金属的交换率；季铵II型树脂对氯离子和硝酸根的亲和力弱于I型，而对OH-的亲和力强于I型，表明它适合在氯化物及硝酸盐溶液中提取其他阴离子，同时较易用NaOH再生。注意：许多有机酸根的交换势很强，因此如腐植酸等附着在矿石上的一些大分子有机酸，如果交换吸附在树脂上就极难反洗下来，导致树脂中毒失效。采用较高浓度的NaOH，一般可以将负载的高价阴离子洗脱，使树脂恢复为OH-型而得以再生。2、弱碱性树脂弱碱性树脂的功能基为伯胺、仲胺、叔胺。其自身为中性，易于加合H+而带正电荷，从而可以结合一个阴离子。盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等强无机酸均能与弱碱树脂发生作用，但是硼酸、硅酸、碳酸、HCN、H2S不能与之发生反应。弱碱性树脂对OH-的选择性极强，对其他离子的选择性顺序与强碱性树脂类似。如弱碱性树脂的功能基未加合质子H+，当待交换离子所处的溶液又不具酸性，则不能进行交换。
