1、第十三章第十三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法13-1 基本原理基本原理一一 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩)1(2 IIhp 23,1,21,0:II 自旋量子数，自旋量子数，质量数质量数 A原子序数原子序数 Z自旋量子数自旋量子数 I核磁性核磁性 原子核原子核偶数偶数偶数偶数 0 无无偶数偶数奇数奇数 整数整数 有有奇数奇数奇或偶数奇或偶数 半整数半整数 有有612C816O12H714N11H613C自旋量子数与质量数、原子序数自旋量子数与质量数、原子序数I1/2I 1/2H1C13F19P31p 原子核的磁矩原子核的磁矩是原子核的重要属性。是原子核的重要属性。磁旋比磁旋比,:二二
2、 自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为核磁矩在外加磁场中的取向：核磁矩在外加磁场中的取向：IIIImm ，磁量子数磁量子数21:2hmz 1 能级分裂能级分裂002HhmHEz 0210211221,221:HhEHhEH 02HhE 2 核磁共振的产生核磁共振的产生 2200HHhEh 或或1 m跃迁选律：跃迁选律：产生产生NMR条件条件(1)I 0的自旋核的自旋核(2)外磁场外磁场H0(3)与与H0相互垂直的射频场，且相互垂直的射频场，且 20H 3 能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程)2/()/(0KThHKTEeenn ),(1068.2:1181 sTH 999984.0 nn
3、)(3488.2),(2980THKT 饱和饱和 低能态的核数目等于高能态的核低能态的核数目等于高能态的核数目数目,核磁共振信号消失。核磁共振信号消失。弛豫弛豫 高能态的核以非辐射的方式回到低高能态的核以非辐射的方式回到低能态，能态，重建重建Boltzmann分布。分布。两种弛豫过程：两种弛豫过程：高能态自旋核把能量传给周围环境（同类高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分分布。结果是布。结果是n 数目下降。数目下降。液体液体:0.550s固体固体:很大很
4、大 高能态核把能量传给同类低能态的自旋高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态。结果是核，本身回到低能态。结果是n+与与n-数目不数目不变，但核在高能级停留的时间受到影响。变，但核在高能级停留的时间受到影响。液体液体:0.550 s固体固体:10-410-5 s 谱线宽度（谱线宽度（）值取决于值取决于T1与与T2二者中的较小者二者中的较小者 21 21 1 磁体磁体提供强度大、提供强度大、稳定和均匀的外磁场稳定和均匀的外磁场 永久磁铁永久磁铁,超导磁体超导磁体13-2 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪一一 连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪2 探头探头-将样品管保持将样品管保持在
5、磁场中某一固定位在磁场中某一固定位置置4 信号检测及记录信号检测及记录处理系统处理系统3 射频源射频源发射一定发射一定频率的电磁辐射信号频率的电磁辐射信号二二 傅里叶变换核磁共振波谱仪傅里叶变换核磁共振波谱仪三三 样品的制备样品的制备试样浓度试样浓度:5-10%内标浓度内标浓度(四甲基硅烷四甲基硅烷 TMS):1%溶剂溶剂:1H谱谱 四氯化碳，二硫化碳等四氯化碳，二硫化碳等氘代溶剂氘代溶剂:D2O,CDCl3等等13-3 化学位移、自旋偶合及化学位移、自旋偶合及自旋裂分自旋裂分一一 化学位移化学位移1 屏蔽作用与化学位移屏蔽作用与化学位移 20H H0=1.4092T时，氢核共振频率为时，氢核
6、共振频率为60MHzH=（1-）H00)1(2H ：屏蔽常数屏蔽常数 屏蔽效应越大屏蔽效应越大,越大越大。化学位移化学位移:由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置置(磁场强度或共振频率磁场强度或共振频率)的移动。的移动。2 化学位移的表示方法化学位移的表示方法610 标准标准标准标准样品样品 600010 标准标准标准标准样品样品HHH 6010 标准标准样品样品氢谱的标准物质氢谱的标准物质SiCH3CH3H3CCH3四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素1)诱导诱导效应去屏蔽效应去屏蔽CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.05
7、2.682.602)共轭共轭效应效应H2CCH228.5 CCHHOCH3H57.399.3CCHHCHOCH387.550.5苯环苯环3)磁各向异性磁各向异性效应效应三键三键双键双键4)氢键效应氢键效应0.15.0,：游离脂肪醇羟基氢游离脂肪醇羟基氢 (CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)二二 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分1 自旋偶合与自旋裂分现象自旋偶合与自旋裂分现象峰裂分原因峰裂分原因：相邻氢：相邻氢核自旋之间的相互作核自旋之间的相互作用用(自旋偶合自旋偶合)。IIIIIIIV甲基甲基3个氢原子取向个氢原子取向+-+-+-+-+-+-甲基产生的总附加磁
8、场甲基产生的总附加磁场3HH-H-3H出现几率出现几率1/83/83/81/8甲基甲基3个氢对邻碳氢产生的附加磁场个氢对邻碳氢产生的附加磁场C CHHHHH 03H-3H-H受甲基偶合作用受甲基偶合作用产生的峰的裂分产生的峰的裂分 (n+1)规律规律 i)某组环境相同的氢核，与某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢个环境相同的氢核偶合，裂分为核偶合，裂分为(n+1)个峰个峰1:3:3:11:1偶合的一般规则偶合的一般规则 ii)某组环境相同的氢核，分别与某组环境相同的氢核，分别与n个和个和m个环个环境不同的氢核境不同的氢核（或或I=1/2的核）偶合的核）偶合,则裂分则裂分为为(n+1)(m+1
9、)个峰个峰01234Ha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际裂分峰实际裂分峰:6JcaJbaJca JbaHbCHbCHaCHaHbBrHcHc谱谱线间强度比为线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数展开式的各项系数 相邻相邻裂分峰之裂分峰之间的距离相等间的距离相等2 偶合常数偶合常数(J)谱线裂分产生的裂距，反映核之间偶谱线裂分产生的裂距，反映核之间偶合作用的强弱。合作用的强弱。1)同碳同碳(偕碳偕碳)偶合偶合(2J):通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合2)邻碳偶合邻碳偶合(3J):通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合3)远程偶合远程偶合:超过三个键以上的偶合超过三个键以上
10、的偶合偶合类型偶合类型化学键数目对化学键数目对偶合常数偶合常数 的影响的影响CHaHb2J:10-15 HzHaC C Hb3J:6-8 HzJ:0J:1-3 HzHaHbHaC C CHbHaHbJ:0-1 HzHaHbJ:6-8 Hz二面角二面角 对对3J的的影响影响 CJJHH 203cosCJJHH 21803cosKarplus方程方程 3Jaa(180o)812Hz 3Jae或或 3Jea(60o)26Hz 3Jee(60o)25Hz 应用实例应用实例确定六元环中确定六元环中CH3为为a键或键或e键键(实测实测J为为17Hz)3 核的化学等价和磁等价核的化学等价和磁等价化学等价化学
11、等价具有相同化学位移的核具有相同化学位移的核NO2HaHaHbHbOCH3：化学等价：化学等价与与 aaHH：化学等价：化学等价与与bbHH磁等价磁等价具有相同化学位移且对其它任何具有相同化学位移且对其它任何一个核的偶合常数也相同的核一个核的偶合常数也相同的核二个二个H核化学等价，核化学等价，磁等价磁等价二个二个F核化学等价，核化学等价，磁等价磁等价六个六个H核核化学等价化学等价磁等价磁等价Ha与与Hb化学等价，磁不等价。化学等价，磁不等价。J Ha FaJ Hb Fa 磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。学等价的核却不一
12、定是磁等价的核。CH3COOCCHcHaHb13-3 谱图解析谱图解析一一 一级谱和二级谱一级谱和二级谱1)裂分峰数符和裂分峰数符和n+1规律规律2)峰组内各裂分峰强度比为峰组内各裂分峰强度比为(a+1)n的展开系数的展开系数3)从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 和和J，化学位移化学位移 在裂分在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离峰的对称中心，裂分峰之间的距离(Hz)为偶合为偶合常数常数J一级谱的特点一级谱的特点二级谱的特点二级谱的特点1)一般情况下，谱峰数目超过由一般情况下，谱峰数目超过由n+1规律所规律所计算的数目计算的数目2)组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系复杂3)一般情
13、况下一般情况下，和和J不能从谱图中可直接不能从谱图中可直接读出读出二二 复杂图谱的简化方法复杂图谱的简化方法1 加大磁场强度加大磁场强度时，谱图较简单时，谱图较简单6 J 若两组相互偶合的核若两组相互偶合的核:=0.2ppm，J=6Hz 60 MHz仪器：仪器：26102.0106066 J 300 MHz仪器：仪器：106102.01030066 J 2 去偶法去偶法(双照射双照射)HbCHbCHaCHaHbBrHcHc照射照射 Ha照射照射 HbHaHbHc3 位移试剂位移试剂HOH2CH2CH2CH2CH2C CH3OHOHOCC(CH3)3CHCOC3H73EuEu(DPM)3:三三
14、各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移1 饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm2 烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm3 芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR
15、2 时：时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-NO2 时：时：H=7.28.0ppm-COOH：H=1013ppm-OH：（醇）（醇）H=1.06.0ppm （酚）（酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）（芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）（酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm4 活泼氢活泼氢四四 谱图中化合物的结构信息谱图中化合物的结构信息(1)(1)峰组数：有多少类磁不等价质子峰组数：有多少类磁不等价质子(2)(2)峰的强度峰的强度(面积面积)：每类质子的数目每类质子的数目(相对相对)(3)
16、峰的化学位移峰的化学位移()：每类质子所处的化学环境每类质子所处的化学环境(4)峰的裂分数峰的裂分数：相邻碳原子上质子数相邻碳原子上质子数(5)偶合常数偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型五五 谱图解析谱图解析1)由分子式求不饱合度由分子式求不饱合度2)由积分曲线求各类由积分曲线求各类1H核的相对数目核的相对数目3)解析各基团解析各基团 谱图解析步骤谱图解析步骤8 7 6 5 4 3 2 1 05223例例1 化合物化合物 C10H12O2结构的确定结构的确定 =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有
17、：7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3正确结构：正确结构：3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 COCH3例例2 化合物化合物 C10H12O2结构的确定结构的确定7.3 5.211.22.35H2H2H3H =1+10+1/2(-12)=51)2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰2)7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3)5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连例例3 化合物化合物 C8H14O4结构的确定结构的确定IR
18、谱图谱图NMR谱图谱图1.计算不饱和度计算不饱和度 =1+8+1/2(-14)=2 脂肪族化合物脂肪族化合物2.IR谱图谱图1)存在强存在强C=O 伸缩振动信号伸缩振动信号2)3000 cm-1,分子中无分子中无=C-H和和CH3.NMR谱图谱图1)三组峰显示分子中存在三组磁不等价氢核三组峰显示分子中存在三组磁不等价氢核2)2)根据积分高度计算每组氢核的数目根据积分高度计算每组氢核的数目6145.62.43.45.6:3.1 4145.62.43.42.4:5.2 4145.62.43.43.4:1.4 3)根据自旋裂分推测各组氢核间的关系根据自旋裂分推测各组氢核间的关系1.3三重峰三重峰6个
19、氢与个氢与4.1四重峰四个氢相互四重峰四个氢相互偶合，说明存在偶合，说明存在2个磁等价的个磁等价的CH3CH2；2.5单峰单峰4个氢，说明可能存在个氢，说明可能存在2个磁等价个磁等价的的-CH2-CH3CH2COOCH2CH2OCOCH2CH3ACH3CH2COOCH2CH3OCOCH2CH2B可能的结构：可能的结构：4.验证确认验证确认 单峰单峰4个个氢氢为为2.5，四重峰四重峰4个氢为个氢为4.1，说说明结构明结构A不合理，该化合物的结构应为不合理，该化合物的结构应为B。CH3CH2COOCH2CH3OCOCH2CH2B13-4 13C核磁共振谱简介核磁共振谱简介13C谱特点：谱特点：1)研究研究C骨架，结构信息丰富；骨架，结构信息丰富；2)化学位移范围大化学位移范围大(:0250ppm)；3)13C-13C偶合几率很小偶合几率很小；4)13C-1H偶合可消除，谱图简化。偶合可消除，谱图简化。13C NMR 谱的化学位移谱的化学位移1H NMR 谱谱CH3COCH313C NMR 谱谱CNOHCH3CH2CH2CN13C NMR 谱谱1H NMR 谱谱
