1、计量方程计量方程:只表示反应前后的物料平衡关系。例如只表示反应前后的物料平衡关系。例如:2O33O2机理方程机理方程:表示实际反应过程表示实际反应过程(反应历程反应历程)的方程。的方程。例如上述反应经历了两个步骤例如上述反应经历了两个步骤:O3O2+O(1)2O2O+O3(2)例如例如H2和和I2的气相反应的气相反应:H2+I22HI这是一个总包反应这是一个总包反应,由以下基元反应组成由以下基元反应组成:I2+M(高能高能)2I+M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)基元反应基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒：由反应物微粒(分子、原子、分子、原子、离子或自由
2、基等离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。一步直接生成产物的反应。总包反应总包反应(overall reaction)：由多个基元反应组成的反应，又：由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应称为复杂反应(complex reaction)。参加基元反应的分子数目称为参加基元反应的分子数目称为反应分子数反应分子数。此处的分。此处的分子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。已知子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。已知的反应分子数只有的反应分子数只有1、2和和3。速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式函数关系式,称
3、为反应的称为反应的积分速率方程积分速率方程或或动力学方程动力学方程(kinetic equation):c=f(t)微分速率方程：微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应与各反应组分浓度的函数关系式组分浓度的函数关系式,又称为反应的又称为反应的速率方程速率方程(rate equation):r=f(c)质量作用定律质量作用定律：在恒温下：在恒温下,基元反应的速率正比于各反应物浓基元反应的速率正比于各反应物浓 度幂的乘积度幂的乘积,各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。应物的系数。注意：注意：对
4、于总包反应对于总包反应,只有分解为若干个基元反应后只有分解为若干个基元反应后,才能逐个才能逐个运用质量作用定律。运用质量作用定律。对某基元反应对某基元反应A+2D G,由质量作用定律可得由质量作用定律可得:2DAckcr k:反应速率常数反应速率常数对总包反应对总包反应,例如例如:H2+I2 2HI可分解为两步基元反应可分解为两步基元反应:反应反应(1)中正反应速率为中正反应速率为:r1=k1cI2cM 逆反应速率为逆反应速率为:r2=k2cI 2cM(1)I2+M(高能高能)k1k2 2I+M(低能低能)快快(2)H2+2I k32HI 慢慢2I212Ickkc 反应反应(2)的速率为的速率
5、为:r3=k3cI 2cH2实验表明实验表明,反应反应(1)的速率快的速率快,能迅速达到平衡，则能迅速达到平衡，则:反应反应(2)的速率慢的速率慢,总反应速率主要取决于反应总反应速率主要取决于反应(2)的速率的速率22222HIHI231H2I33cckcckkkcckrr总总k1、k2、k3:各基元反应的速率常数各基元反应的速率常数;k 总总:为总包反应的速率常数。为总包反应的速率常数。k1cI2cM=k2cI 2cM整理得整理得:总包反应的速率方程应由实验确定总包反应的速率方程应由实验确定,其形式各不相同。例其形式各不相同。例如如:(1)H2+I22HI22IHckcr (2)H2+Br2
6、2HBr222BrHBrBrH1cc kckcr (3)H2+Cl22HCl22ClHckcr 反应反应(1)和和(3)的速率方程的比例常数的速率方程的比例常数k称为称为反应速率常数反应速率常数(reaction-rate constant)或或比反应速率比反应速率(specific reaction rate),简称简称速率常数速率常数或或比速率比速率。其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:、:实验测得的各反应物的级数。实验测得的各反应物的级数。反应的总级数反应的总级数:n=+速率方程中速率方程中,各反应物浓度幂中的指数各反应物浓度幂中的指数,称为
7、该反应物的称为该反应物的级数级数;所有反应物的级数之和所有反应物的级数之和,称为该反应的称为该反应的总级数总级数或或反应级反应级数数(order of reaction)。aA+dD+eE+G EDAAAAddcccktcr 注意注意：各反应物的级数与其计量系数各反应物的级数与其计量系数a、d、e无关。无关。说明说明：(1)反应级数可以是整数反应级数可以是整数,也可以是分数也可以是分数;可以是正数可以是正数,也可以也可以是负数或零是负数或零;有些反应也可能无级数可言有些反应也可能无级数可言;(2)反应级数与反应分子数不同反应级数与反应分子数不同;(3)由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定
8、由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒或近似恒定定),而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应应,又称为又称为假一级反应假一级反应或或准一级反应准一级反应(pseudo first-order reaction);例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应：例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应：r=kc蔗糖蔗糖(4)同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数。数。例如在含有维生素例如在含有维生素A、B1、B2、B6、B12、C、叶酸、叶酸、烟酰胺等的复合维生素制剂中烟酰胺等的复合维生素制剂中,叶酸的热降解反应在叶酸的热降解反应在323 K以下为零级反应以下为零级反应,在在323 K以上为一级反应。以上为一级反应。
