1、物理化学教学方案章节名称第二章热力学第一定律备 注授课方式理论课（）；实验课（）；实习（）教学时数12教学目的及要求1、使学生了解热力学的一些基本概念，如系统、环境、功、热等。2、使学生掌握热、功和内能这三者的区别与联系及其计算。3、使学生充分理解状态函数的意义及数学特性。4、使学生明确热力学第一定律的叙述及数学表达式。5、使学生熟练理想气体在等温、等容、等压与绝热过程中U、H、Q和W的计算。6、使学生知道第一定律与Hess定律的关系，Kirchhoff定律的由来并熟悉这两个定律的应用。7、了解Carnot循环的意义以及理想气体在诸过程中的热、功的计算。8、明确热力学焓、标准摩尔生成焓、标准摩
2、尔燃烧焓、标准摩尔反应焓等概念及掌握其计算方法教学内容提要时间分配2.1热力学概论2.2热平衡和热力学第零定律温度的概念2.3热力学的一些基本概念2.4热力学第一定律2.5准静态过程与可逆过程2.6焓 2.7热容 2.8热力学第一定律对理想气体的应用2.9 Carnot循环2.10焦耳一汤姆逊效应实际气体的UH2.11热化学 2.12 Hess定律 2.13 几种热效应2.14 反应焓变与温度的关系Kirhhoff定律 2.15绝热反应非等温反应2.16热力学第一定律的微观诠释 0.5学时0.5学时1学时1学时1学时0.5学时0.5学时1学时1学时1学时1.5学时0.5学时1学时1学时重 点难
3、 点【重点】1、内能和焓。2、热力学第一定律的数学表达式及U、H、Q、W的求算。3、可逆过程4、盖斯定律、基尔戈夫方程及应用。【难点】1、体积功与热的意义。2、可逆过程。讨 论思 考作 业【讨论题目】 1、是否只有定容过程才有U？定压过程才有H？2、盖斯定律与热力学第一定律的关系如何？【思考题目】Q和W都不是系统的性质，其大小与过程有关，所以Q、W也应由过程决定。对吗？为什么？练习作业：习题：2、3、5、7、8、9、10、11、12、13、14、17、18、20、22、23、26、28、30、31、32、33、35教学手段多媒体教学第二章 热力学第一定律及其应用【本章思路】首先介绍了学习热力学
4、必须掌握的基本概念，接着分析了系统在状态一定和状态变化时所涉及的能量因素，给出了热力学第一定律的表达式；随后几节分别讨论了不同过程中热和功的计算方法；最后介绍了热力学第一定律的具体应用，简单介绍了热力学第一定律的微观解释。本章共分18小节，主要内容及其联系见框图：【本章重点】（一）过程量的特点；过程功和热的计算。（二）可逆过程的意义和特点。（三）热力学第一定律的意义；状态函数的特性以及内能和焓的性质。（四）应用热力学第一定律解决常见的过程，特别是理想气体体系的状态变化过程和相变过程的。（五）.应用Hess定律、基尔霍夫定律、以及生长焓、燃烧焓计算计算化学反应的热效应。（六）.熟记一些重要的公式
5、。 【本章难点】1.内能 是体系内部能量的总和，体系的状态函数。对于一定量的纯物质，只要始态和终态性质一定，内能就有确定的变化量。理想气体的内能只是温度的单值函数，,与体积和压力无关。而且，不管体系发生什么样的简单状态变化，只要温度不变，.2.焓 是状态函数，具有能量的单位，但焓不是体系的能量，没有确定的物理意义，仅是状态函数的一种组合。焓变：,适用于封闭体系的任何过程，式中的理想气体的焓变只是温度的单值函数，所以其值在任意简单状态变化过程中可直接用计算，由于焓是状态函数，故该式也适用于非理想气体始态和终态的压力相同的任意简单状态变化过程。3.体积功功和热一样是，对相同的始态和终态，过程进行的
6、途径不同，功和热不同；体积功的定义：，体系状态变化时，不管外压多大，只要体系的体积不变（恒容）体积功卫零；若外压为零，体积功也为零（如自由膨胀）。注意：是外压，即环境的压力，而不是体系的压力，只有对等压过程才有；对可逆过程，；如欲计算一有限可逆过程（如液体的在一定温度和压力下液化）：，则一定量的理想气体，从统一初始状态分别经膨胀，到达相同的终态，体积功的比较：, 要注意联系图。【作业和例题】1.典型例题：围绕各重点和难点，设置10余道例题。2.作业：课后习题量的1/22/3左右。【授课内容】2.1 热力学概论一、热力学的研究内容1、热力学：研究热、功和其他形式能量（H, U, G, A等）之间
7、的相互转换及其转换过程中所遵循的基本规律。广义：研究系统宏观性质变化与系统性质变化之间关系的科学。主要基础：热力学第一定律热力学第二定律热力学。2、化学热力学：用热力学中最基本的原理来研究化学现象以及和化学有关的物理现象。3、研究内容：研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应-（热力学第一定律）研究特定条件下化学变化的方向和限度-（热力学第二定律）解决温度零点的问题-（热力学第零定律）二、热力学方法和局限性1、热力学方法 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。热力学方法的特点：研究对象是大数量微粒组成的集合体，研究宏观性质，
8、所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。2、局限性无时间概念，不涉及反应的速率、机理和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。2.2 热力学第零定律一、温度的定义1、定性描述：表示物体冷热程度的物理量。2、科学定义：由热力学第零定律导出。二、热力学第零定律设想把A和B以绝热壁隔开，而两者分别以导热壁与A接触，此时AB与C分别建立了热平衡；然后在AB间换上导热壁，A,B与C之间换成绝缘壁，则观察不到A，B状态的变化，表明A，B已经处于热力学平衡状态。热平衡实验表明：如果连个系统分别和处于确定状态的第三
9、个系统达到了热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。这个规律成为热平衡定律或热力学第零定律。说明：热力学第零定律是在20世纪30年代由R.H.Fower(弗勒）提出的，是大量实验事实的总结和概括。第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存在，给出了比较温度的方法，即利用第三物体来比较两个系统温度的高低，这个第三物体就是温度计。2.3 热力学基本概念1、系统与环境系 统：热力学上被划定的研究对象称为系统，也称为物系或体系。环 境：体系以外的能影响到体系性质的物体或空间，称为环境。说 明：系统与环境之间有一定的界面（可以是真实的，也可以是假设的；可以是静止的也可以是运动的；系统的选择具有任意性。根
10、据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：敞开系统、封闭系统和孤立系统。体系的分类 根据体系与环境之间的能量和物质交换关系，把体系分为三类：（1）敞开系统 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭系统 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立系统（简写iso） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2. 系统的性质：用系统可测量的性质来表示，如体积、温度、压强等来描述系统的热力学状态，这些性质又称为热力学变量，可分为两类：（1）广度性质 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，具有加和性
11、。如U、H、m、Cv、Cp等。在数学上是一次齐函数。（2）强度性质 数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如T、p等。在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。3.热力学平衡态热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡 体系各部分温度相等。力学平衡 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变，化学平衡 反应体系中各物的数量不再随时间而改变， 4.状态函数状态函数：（状态性质）体系的一些性质，其数值
12、仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。状态特性：状态函数的值只与状态有关，与历史和变化途径无关。对均相体系，状态性质可用连续函数表示。状态函数值，由双变量决定。U=f（T，V），H=f（T，P）。（n一定量的单组分均相系统）状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。用数学语言表述：状态函数具有全微分性质，且其二阶导数与求导的先后次序无关。5.状态函数过程方程状态方程：体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。例：pV=nRT对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有
13、一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT实际气体的状态方程：过程方程 联系体系不同状态的方程。如：理想气体绝热过程方程：（常数）6. 过程和途径过程：系统的状态随时间变化的经过称为过程；途径：完成一个过程的具体步骤称为途径。完成一个过程可以经历不同的途径。根据系统状态变化时条件的不同，分为：（1）等温过程 系统由状态1变化到状态2，变化过程中始态和终态的温度不变，且等于环境的温度。注意：等温和恒温的区别。表示式： （2）等压过程：系统在变化过程中始态和终态的压力相等，且
14、等于环境压力（外压）。即：注意： 等压过程与恒外压过程的区别。（3）等容过程：系统的体积部随时间的变化而变化的过程；说明：在刚性容器中发生的变化一般是等容过程； 在等容过程中体系的体积功为零； 符号的含义：（4）绝热过程：系统在变化过程中和环境没有热交换；说明：若系统和环境之间有绝热壁存在，则系统的变化过程为绝热过程。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）环状过程（循环过程）：指系统从始态出发，经过一系列变化又回到原状态所经历的整个过程。特点：所有状态函数的变量为零；7.热和功热：系统和环境之间因温差而传递的热量，称为热，是一
15、过程量，非状态函数；热可以自发的由高温点流向低温点。表示：热用符号Q 表示。 Q的取号：体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0 。特点：可以等当量的转化为环境中重物的升降。说明：Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。分类：功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。功分类：功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。膨胀功：由于系统体积的变化而做的功，也叫体积功，用 表示。dl始态终态p如图所示，用活塞将气体密封在截面积为s的圆柱形桶内，气体发生一膨胀过程，外压为pe，活塞向上移动了dl，则 注意几点：（1）pe表示系统的外部压力，只有系统处于平衡态时（2）体积功唯一的表达形式，pV，Vdp不是体
16、积功。 （3）对等压过程：（4）规定：体系体积膨胀，对外做功W 0，取“-”号；反 之取“+”号。（5）由体积功的计算公式，不管外压多大，等容过程，体积功为零。（6）符号书写：微小变化 dU, dH; “d” 后的量为状态函数；W，Q，“”后的量为过程变量。较大变化 U，H，“”后的量为状态函数；对于过程变量直接表示即可，W，Q等。广义功： = + 非体积功：，几种功的表示式见下表。功的种类强度因素广义因素的改变功的表示式机械功F（力）dl（位移）Fdl电功E(外加电位)dQ（通过的电量）EdQ反抗地心引力的功Mg（质量重力加速度）dh（高度的变化）mgdh膨胀功表面功Pe（外压）（表面张力）
17、dV（体积的变化）dA（面积的改变）- PedVdA7. 常用的微分公式 2.4 热力学第一定律一、热功当量焦耳（Joule）和迈耶尔(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。二、能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变
18、。三、体系的能量体系的能量由下列三部分组成（1）系统整体运动的动能（T）；（2）系统在外力场中的位能（V）；（3）热力学能（U），也称内能； 即：E=T+V+U热力学研究的对象：宏观静止、无整体运动的系统，并且一般不存在特殊的外力场，故只考虑热力学能。四、热力学能热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，是系统的自身性质，只决定于其状态，是系统状态的单值函数，在定态下有定值。它的绝对值尚无法测定
19、，只能求出它的变化值。对纯物质的均相系统， U是P、V、T中任意两个独立变量再加上物质的量n的函数。即U=f（T，V，n）五、热力学第一定律文字表述：是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。热力学第一定律表述：第一类永动机是不可能制成的。第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。第一定律的数学表达式 DU = Q + W对微小变化： dU =dQ +dW因为热力学能是状态
20、函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用d表示，以示区别。说明：（1）适用于封闭体系，也可适用于孤立系统 （2）W 总功，W （3）虽然Q与W是过程变量，但QW只决定于始终态。补充：证明U是状态函数（反证法）2.5 准备静态过程与可逆过程一、功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀 （向真空膨胀） 因为pe 0，所以，W0。2.等外压膨胀（pe保持不变）体系所作的功如阴影面积所示。 3.多次等外压膨胀 (1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3
21、)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 所作的功等于3次作功的加和。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 4.外压比内压小一个无穷小的值（次等外压膨胀）外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。6.压缩过程将体积压缩到，有如下三种途径：（1）.一次等外压压缩 在外压为下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：（2）.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从压缩到； 第二步：用的压力将体系从压缩到； 第三步：用 的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。（3）可逆压缩如果
22、将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。功与过程小结：从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。二、准静态过程1、定义 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，且以趋于零的速度进行，这种热力学过程称为准静态过程。2、注意：准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。准静态过程可以有耗散效应（如电池
23、的充放电过程，有热量损失）；若准静态过程无耗散效应，则过程功可以用状态差量来计算。理想气体无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。三、可逆过程1.定义：体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。1.定义：体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。2.可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（2）过程中的任
24、何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。2.6 焓一、定义 1、提出：对封闭系统，在等压、不作非膨胀功。则，由热力学第一定律： 等容变化：等压变变：焓的定义式：2、说明：焓是状态函数，容量性质。定义式中焓由状态函数组成。一般的，设H=f（T，p）。组成状态函数的条件：A、各部分均为状态函数；B、各部分量纲相同。焓不是能量，焓虽然具有能量的单位，但没有确切的物理意义，不遵守能量守恒定律。由推导可知，是焓的操作型定义。使用条件：封闭系统，不作非膨胀功的等压过程。2
25、.7 热容一、热容： 对于没有相变和化学变化的组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：平均热容：真热容： 单位 二、分类：1、比热容：规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。 单位：或2、摩尔热容Cm：规定物质的数量为1 mol的热容。 定义： 单位： 3、等压热容Cp：说 明：若Cp =k（常数），则 对理想气体，单原子分子：双原子分子：。一般地，热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：，a，b，c为经验常数，由物质自身的性质决定，可以从热力学数据表中查找。4、等容热容：若
26、 =k（常数），则 对理想气体，单原子分子：双原子分子：。非理想气体：由热力学第一定律求：对封闭系统，等压过程 则讨论：一般地，对气体恒有；该式适用于一切物态。对理想气体，由状态方程，带入有 对凝聚相： 在一定地温度范围内，为常数。2.10 热力学第一定律对理想气体的应用一、Gay-Lussac-Joule实验1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：将两个较大容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图1所示）。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。现象：水浴温度没有变化，即Q=0；系统：由于体系的体积取两个球的总和，体系没有对外做功，W=0；小结：根据热力
27、学第一定律得该过程的。二、理想气体的热力学能和焓结论：从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，推导过程：设：则，同理， 结论：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv , Cp也仅为温度的函数。三、理想气体的Cp与Cv之差1、气体的Cp 恒大于Cv，对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。 2、一般封闭体系Cp与Cv之差 对理想气体： 四、绝热过程的功（一）绝热过程在绝热过程中，体系与环境间无热的
28、交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：结 论：若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。（二）绝热过程方程式理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为： 适用条件：封闭系统，不作非体积功，理想气体绝热可逆过程（推导见课本）。（三）绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功（2）绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成一定封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。五、绝热过程和等温可逆过程的比较1、绝热可逆过程和等温可逆过程功的示意图理想气体
29、等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，见 p-V-T三维图；理想气体等温可逆膨胀所作的功显然大于绝热可逆膨胀所作的功，见p-V-T三维图上。在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。2、两种功的投影图从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB
30、线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。AB线斜率：AC线斜率： （）则，即绝热膨胀过程中，气体压力降低要比等温膨胀更为显著。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。注意：实际过程，往往不是严格意义上的等温可逆过程也不是完全意义上的绝热可逆过程，二而是介于两者之间，这种过程称为多方过程，其方程可表示为；其中，在计算过程的功时，计算式和绝热可逆类似。2.10 实际气体一、Joule-Thomson效应Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程，即气体由高压区稳定的流向
31、低压区。实验克服了由于环境热容比气体热容大得多，而不易观察到气体膨胀后温度可能发生的微小变化，比较精确的观察了气体由于膨胀而发生的温度变化。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。1、 节流过程 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。实验装置如图所示。上图是始态，左边有状态为的气体。下图是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 2、节流过程的U和H节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：-开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：气体通过小孔膨胀，对环境
32、作功为：在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。-将带入， 移项：即：结论：节流过程是个等焓过程。3、焦汤系数定义：称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：经节流膨胀后，气体温度降低。 经节流膨胀后，气体温度升高。经节流膨胀后，气体温度不变。 4.转化温度在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的，即压力下降101325kPa ，空气温度下降0.4K 。但是但等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的.当 时的温度称为转化温度，这时气体节流膨胀过
33、程，温度不变。5.等焓线的绘制为了求的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。实验1，左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为，这就是T-p图上的点3。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。在等焓线上任意一点的切线，就是该温度压力下的值。在点3左侧，在点3右侧，在点3处，6.转化曲线选择不同的起始状态，作若干条等焓线。在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如N2的转化曲
34、线温度高，能液化的范围大；而则很难液化。7、决定值的因素对定量气体: 经过J-T节流过程后，,故，上式写成：值的正或负由两个括号项内的数值决定。第一项：理想气体 第一项等于零实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位位能下降，热力学能也就下降。 第二项：理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的。实际气体 第二项的符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。8、实际气体的pV-p等温线273 K时和的pV-p等温线，如图所示。1. H2 则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273
35、K时，H2的。要使，必须降低温度。2. CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。 二、实际气体的1、内压力实际气体的不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。称为内压力。即 式中代表由于分子间的相互作用力而引起的内压力，故2、van der Waals 方程如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：校正项，即称为内压力；b是体积校正项，是气体分子占有的体积。设：
36、即等温条件下，对范氏气体：2.11热化学一、热化学概述热化学：研究化学反应的热现象，用反应热表示。反应热：指封闭系统在非体积功为零的等温反应过程中吸收或放出热的多少。热化学的实验数据无论在理论上还是在实际应用上都具有重要的意义，一般地，若不加说明，反应均是在等压条件下进行；在实验室通常测量等容条件下地热效应，近而进可计算出等压热效应。二、等压、等容热效应1、反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功（），则。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非
37、膨胀功（）， ,氧弹量热计中测定的是 。2、和 的关系 或 式中是反应前后气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。当反应进度为1 mol 时：推导：假设某等温反应可由和两种途径进行 反应物生成物生成物因为：H是状态函数，则讨 论： 对于理想气体 ； 对凝聚相 反应前后变化不大，则结论： 或 当反应进度为1mol时，当反应进度为1 mol 时：其中，表示反应前后气态物质的增量。三、反应进度1、反应进度的定义反应进度：表示反应进行的程度的物理量。设：某反应 20世纪初比利时的德唐德（Dekonder）引进反应进度x 的定义为： 单位：mol和分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任
38、一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。2、引入反应进度的优点：由定义：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如： 显然当x 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量同。任一时刻，采用任一反应物或生成物表示的反应进度值是相等的。 x =1mol表示按计量系数从左到右进行1mol的单位反应。 1单位反应时的等压热效应称为摩尔生成焓。 四、热化学方程式热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U, H 的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态
39、还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。代表气体的压力处于标准态。焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度注意：错误书写298.15 K时 反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 五、压力的标准态随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要
40、使用相应的热力学数据表。标准态的压力为100KPa，用表示压力标准态（IUPAC）。气体的标准态：压力为的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为的纯固体或纯液体。注意：标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号表示。2.12 赫斯定律一、Hess定律1、定律的提出：赫斯在大量试验事实的基础上于1840年提出。2、定律的内容：在or条件下，不管化学反应是由一步还是由分步完成的，反应的热效应是相等的。3、定律的本质：热力学第一定律 热力学第一定律建立以后，以热力学第一定律为基础，Hess定律就称为必然结果。4、应
41、用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。5、说明：T，p相同，方程式相加减，反应热效应相加减。方程式乘以系数k，热效应亦乘以k。可以间接计算一些不易直接测量的反应的热效应。【应用举例】反应（3）的热效应不好直接测量，可应用Hess定律间接的计算。2.13 几种热效应一、化合物的生成焓1、规定：在标准压力下，某反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质B的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：2、说明：最稳定单质：在条件下，C：石墨、Br2（l）、P（白磷）；由规定可知：稳定单质：对于
42、一些不能直接由单质的化合物，可根据Hess定律计算。【举例】在298.15 K时 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 3、利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力和反应温度时（通常为298.15 K）其中，为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。二、自键焓估算反应的焓变一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。1、键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。
43、2、键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。【举例】例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值3、自键焓计算反应的焓变美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。三、离子生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。【举例】查表得 规定：所以：四、燃烧焓1、规定：在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓2、表示：用符号(物质、相态、温度)表示。3、说明：下标“c”表示combustion；上标“y”表示各物均处于标准压力；下标“m”表示反应物为1 mol
