1、1第五章第五章 材料中的非线性现象材料中的非线性现象5.1.1 5.1.1 耗散结构理论简介耗散结构理论简介5.1.2 5.1.2 混沌混沌5.2 5.2 材料中的分形材料中的分形 5.3 5.3 相变与临界现象相变与临界现象5.4 5.4 相变动力学逾渗相变动力学逾渗5.5 5.5 有效媒质理论有效媒质理论材材 料料 物物 理理 学学25.1-1 耗散结构简介耗散结构简介 一一.退化与进化退化与进化二二.自组织现象和耗散结构自组织现象和耗散结构三三.开放系统的热力学第二律开放系统的热力学第二律四四.远离平衡态的分叉现象远离平衡态的分叉现象五五.涨落导致有序涨落导致有序六六.高级分支和混沌状态
2、高级分支和混沌状态3 *耗散结构耗散结构(Dissipative structure)耗散结构理论是耗散结构理论是普利高津普利高津（I.Prigoging）于于1967年创立，年创立，他他1977年获诺贝尔化学奖。该理论中的许多概念，如年获诺贝尔化学奖。该理论中的许多概念，如开放系统负开放系统负熵流突变熵流突变等，已成为研究自然现象和社会问题的有力武器。等，已成为研究自然现象和社会问题的有力武器。耗耗散结构散结构泛指一个系统在非平衡和开放条件下泛指一个系统在非平衡和开放条件下,在与外界环境交换物在与外界环境交换物质和能量的过程中质和能量的过程中,通过系统内部的能量耗散过程产生和维持的某通过系统
3、内部的能量耗散过程产生和维持的某种宏观的时种宏观的时(间间)-空空(间间)有序结构。有序结构。一一.退化与进化退化与进化热力学：热力学：孤立系孤立系 能量退化能量退化 （热寂论）（热寂论）生物学：生物学：开放系开放系 物种进化物种进化有序有序无序无序退化（克劳修斯）退化（克劳修斯）进化（达尔文）进化（达尔文）时时间间箭箭头头4二二.自组织现象和耗散结构自组织现象和耗散结构自组织现象：自组织现象：自自发地由无序变为有序发地由无序变为有序的现象。的现象。在一定外界条件下，系统内部在一定外界条件下，系统内部这种演化过程叫这种演化过程叫自组织过程。自组织过程。1.自组织现象中的自组织现象中的空间有序结
4、构空间有序结构无生命界：无生命界：六角形的雪花；六角形的雪花；鱼鳞状的云；鱼鳞状的云；5 贝纳德贝纳德（Benard）对流对流液体静止，热传导液体静止，热传导 液体对流传热液体对流传热T1=T2T2大导热板大导热板距离距离很小很小 平衡态平衡态稳定的非平衡态稳定的非平衡态QT2 T1T2，T T2，T2T TC出现出现宏观有序宏观有序使能量得到更有效的传递。使能量得到更有效的传递。蜂窝模式蜂窝模式千千万万的分子被组织起来，千千万万的分子被组织起来，参加一定方式的宏观定向运动，参加一定方式的宏观定向运动，对称对称对称对称对称破缺对称破缺6 蛋白质大分子链由几十种类型的成千万个氨蛋白质大分子链由几
5、十种类型的成千万个氨基酸分子按一定的规律排列而成。基酸分子按一定的规律排列而成。生物界生物界 大脑是大脑是150亿个神经细胞有规律排列组成的极亿个神经细胞有规律排列组成的极精密极有序的系统。精密极有序的系统。而地球年龄才几十亿年！而地球年龄才几十亿年！而且每一种排列有相等的概率而且每一种排列有相等的概率,一次特定的排列。一次特定的排列。这种有组织的排列决不是随机形成的。这种有组织的排列决不是随机形成的。假定这种排列是随机形成的假定这种排列是随机形成的,也要经过也要经过10109亿年亿年才能出现才能出现进行进行100次排列次排列,那么即使每秒那么即使每秒7 树叶有规则的形状；树叶有规则的形状；动
6、物毛皮的花纹；龟背的图案动物毛皮的花纹；龟背的图案2.自组织现象中的自组织现象中的时间有序结构时间有序结构无生命界：无生命界：B-Z反应反应 苏，苏，1958 贝鲁索夫贝鲁索夫（Belousov）扎玻庭斯基扎玻庭斯基（Zhabotinski）溴酸氧化反应：溴酸氧化反应：柠檬酸柠檬酸+丙二酸，铈丙二酸，铈(Ce)离子催化。离子催化。8 ）（周周期期交交替替蓝蓝色色红红色色或或周周期期交交替替）（无无色色黄黄色色颜颜色色生生成成物物态态比比例例远远离离平平衡衡序序生生成成物物均均匀匀、对对称称、无无态态比比例例接接近近平平衡衡ZB 反反应应物物浓浓度度说明说明离子浓度离子浓度出现了出现了时间有序结
7、构。时间有序结构。生物界生物界 中华鲟回游，侯鸟迁移，中华鲟回游，侯鸟迁移，有生命界和无生命界有生命界和无生命界都有共同规律可循。都有共同规律可循。9要将它们用物理学规律统一起来，必须抓住要将它们用物理学规律统一起来，必须抓住孤立系统与开放系统的区别。孤立系统与开放系统的区别。自组织现象是与热力学第二定律的自组织现象是与热力学第二定律的有序有序 无序的时间箭头不一致的！无序的时间箭头不一致的！三三.开放系统的热力学第二律开放系统的热力学第二律孤立系统进行自发过程孤立系统进行自发过程 S 。这种由于系统内部经历的不可逆过程而引这种由于系统内部经历的不可逆过程而引起的熵变称为起的熵变称为熵产生，熵
8、产生，用用di S 表示。表示。由熵增加原理：由熵增加原理：0d Si10要实现自组织，系统必须开放。要实现自组织，系统必须开放。对对开放系统，开放系统，除除di S 外还有外还有与外界能量或物质交换引起的熵与外界能量或物质交换引起的熵变，变，称为称为熵流熵流，用，用de S 表示。表示。开放系统总熵变开放系统总熵变SSSeiddd 0d Se负熵流负熵流0d Se正熵流正熵流若若负熵负熵流流足够强，以至足够强，以至SSied|d|0ddd SSSei有时，有时，S 开放系统开放系统可能因可能因负熵流足够强负熵流足够强而实现而实现自组织。自组织。11 例如贝纳德实验中，流体系统是个开放系统，例
9、如贝纳德实验中，流体系统是个开放系统，因为因为21TT 即即流出的熵大于流进的熵流出的熵大于流进的熵 。系统的熵就减少，系统就从无序系统的熵就减少，系统就从无序有序。有序。人体是一个开放系统，吃饭就是为了产生人体是一个开放系统，吃饭就是为了产生“负熵流负熵流”。若流进流出的热量记作若流进流出的热量记作dQ，流进的熵流进的熵 1dTQ流出的熵流出的熵2dTQ所以所以21ddTQTQ 则则若净流出的熵超过了系统内部的若净流出的熵超过了系统内部的“熵产生熵产生”，随着热量的流进流出，系统的熵在变化。随着热量的流进流出，系统的熵在变化。12若为若为正熵正熵流流，则系统，则系统不会实现自组织。不会实现自
10、组织。考虑到总有考虑到总有 dSi 0，SSedd 即即系统经历任何一个过程后，其熵变永远不会小于熵系统经历任何一个过程后，其熵变永远不会小于熵流流 热力学第二定律的普遍形式。热力学第二定律的普遍形式。四四.远离平衡态的分叉现象远离平衡态的分叉现象主要研究平衡态的性质。主要研究平衡态的性质。1.平衡态热力学（经典热力学）平衡态热力学（经典热力学）例如例如,贝纳德实验中贝纳德实验中 T=0=0 的情形。的情形。13 例如例如,贝纳德实验中，贝纳德实验中，T 0 0 但较小的情形。但较小的情形。2.线性非平衡态热力学线性非平衡态热力学(近平衡态热力学）近平衡态热力学）偏离平衡态很小偏离平衡态很小的
11、系统称的系统称为近平衡系统。为近平衡系统。近平衡近平衡系统系统 系统不可逆响应小系统不可逆响应小外界作用小外界作用小二者呈简单二者呈简单的线性关系的线性关系一一定定的的外外界界条条件件下下（宏观性质不（宏观性质不随时间改变）随时间改变）非平衡非平衡的定态的定态普里高津普里高津指出：近平衡系统指出：近平衡系统 取最小值取最小值tSidd 最小熵产生原理最小熵产生原理这说明这说明近平衡态是稳定的。近平衡态是稳定的。14而不可能出现自组织现象。而不可能出现自组织现象。3.非线性非平衡态热力学（远离平衡态热力学）非线性非平衡态热力学（远离平衡态热力学）已不是简单的线性关系，已不是简单的线性关系，例如，
12、贝纳德实验中例如，贝纳德实验中 时的情形。时的情形。CTT 这时这时,就有可能出现自组织现象就有可能出现自组织现象。下面用图线来表示以上的三种情况下面用图线来表示以上的三种情况：对于对于近平衡系统，近平衡系统，只要外界作用不变，只要外界作用不变，即使系统内有涨落，即使系统内有涨落，仍会回到原非平衡定态，仍会回到原非平衡定态，外界的影响强烈，外界的影响强烈，它引起系统状态的变化它引起系统状态的变化有它自己特有的规律。有它自己特有的规律。15X控制参量控制参量表表征征定定态态的的某某个个参参量量分叉现象分叉现象远离平衡的非线性区远离平衡的非线性区 不稳定的不稳定的热力学分支热力学分支(b)(C)稳
13、定的稳定的耗散结构耗散结构分支分支 稳定的稳定的耗散结构耗散结构分支分支(C )（对应某种（对应某种时空有序状态时空有序状态）（稳定的非平衡态）（稳定的非平衡态）偏离平衡偏离平衡的线性区的线性区CC(a)稳定的稳定的热力学分支热力学分支平平衡衡态态0X016 非平衡的不稳定态在一个细小的扰动下，就非平衡的不稳定态在一个细小的扰动下，就可以引起系统状态的突变，状态离开（可以引起系统状态的突变，状态离开（b）线）线沿着另外两个稳定的分叉（沿着另外两个稳定的分叉（c）,或（或（c）发展，）发展，这称为这称为分叉现象分叉现象。五五.涨落导致有序涨落导致有序 分叉现象表明，在分叉现象表明，在临界点附近临
14、界点附近的微小变化的微小变化（涨落）（涨落）可以从根本上改变系统的性质，这叫可以从根本上改变系统的性质，这叫突变现象。突变现象。自组织总是通过某种突变过程来实现。自组织总是通过某种突变过程来实现。c 的存在是伴随耗散结构现象的特征。的存在是伴随耗散结构现象的特征。系统系统处在不同状态，涨落的作用可以很不同：处在不同状态，涨落的作用可以很不同：17(耗散结构耗散结构)C点附近点附近涨落涨落微观客体微观客体协同动作协同动作非线性因素非线性因素宏观有宏观有序状态序状态 不是任何涨落都能得到放大，不是任何涨落都能得到放大，耗散结构形成的条件：耗散结构形成的条件：只有适应系统动只有适应系统动 (c)涨落
15、涨落(a)开放系统开放系统(d)正反馈正反馈(b)远离平衡态远离平衡态(e)非线性抑制因素非线性抑制因素素素力学性质的那些涨落力学性质的那些涨落才能得到系统中绝大多数才能得到系统中绝大多数微观客体的响应，微观客体的响应，从而波及整个系统，从而波及整个系统，推向新的有序结构推向新的有序结构耗散结构。耗散结构。将系统将系统18 例如，假设某时刻在某个平衡态有如图例如，假设某时刻在某个平衡态有如图所示的涨落（涨落总是存在的）：所示的涨落（涨落总是存在的）：为简单起见，假设右图为简单起见，假设右图是一个复杂的波形。是一个复杂的波形。可以认为它是由许可以认为它是由许多不同频率的正弦波多不同频率的正弦波按
16、一定比例叠加而成。按一定比例叠加而成。每一正弦分量称为一种每一正弦分量称为一种涨落分量。涨落分量。(傅立叶分析傅立叶分析)19涨落可以使系统的状态发生突变。涨落可以使系统的状态发生突变。到了宏观尺度到了宏观尺度,就使系统进入某种有序状态。就使系统进入某种有序状态。快衰减掉快衰减掉,有的涨落分量却得到放大。有的涨落分量却得到放大。当放大当放大重要的不是起补偿作用，重要的不是起补偿作用，人转化，人转化，与平衡态或近平衡态不同与平衡态或近平衡态不同,在远离平衡态在远离平衡态的区域，的区域，随着外界控制条件的变化随着外界控制条件的变化,有的涨落分量很有的涨落分量很某种医学理论认为病人服用或注射某些药物
17、，某种医学理论认为病人服用或注射某些药物，而是造成一种涨落。而是造成一种涨落。例如，人体中有不少例如，人体中有不少ATP（三磷酸腺苷），（三磷酸腺苷），但是冠心病人每次只要注射但是冠心病人每次只要注射 20mg ATP就有明就有明显疗效。显疗效。它是通过引起某种涨落使病人向健康它是通过引起某种涨落使病人向健康从而建立一种新的有序状态。从而建立一种新的有序状态。20六六.高级分支和混沌状态高级分支和混沌状态 混 沌 状 态Xa1b1b2c1c2d1d2通过倍通过倍周期分叉周期分叉走向混沌。走向混沌。21最终走向湍流最终走向湍流(混沌混沌)。高级分支现象说明在远离平衡态时系统可以高级分支现象说明在
18、远离平衡态时系统可以有多种可能的有序结构。有多种可能的有序结构。分支中产生的自组织本领，分支中产生的自组织本领，高级分支会积累起各次高级分支会积累起各次变得丰富和完备起来，现出复杂的时空行为，变得丰富和完备起来，现出复杂的时空行为，生命的进化和整个世界的发展也可以用高级分生命的进化和整个世界的发展也可以用高级分支行为来说明。支行为来说明。当系统偏离平衡态足够远时，系统可能具有当系统偏离平衡态足够远时，系统可能具有的耗散结构也非常多。的耗散结构也非常多。从而使系统的功能从而使系统的功能，如贝纳德实验中，如贝纳德实验中，当当 T 很大，且继续加大时，很大，且继续加大时，会出现会出现多种花纹的更替，
19、多种花纹的更替，22瞬时状态的不确定性很大，瞬时状态的不确定性很大，这种无序态不同于热力学中平衡的无序状态。这种无序态不同于热力学中平衡的无序状态。无序的时空尺度是宏观量级的，无序的时空尺度是宏观量级的，由于由于涨落是涨落是无法控制和无法控制和偶然的，偶然的，所以此时系统所以此时系统进入了一种无序态。进入了一种无序态。混沌混沌（chaos）状态。状态。这种状态称为这种状态称为23附录附录:自组装自组装1.什么是自组装什么是自组装？分子自组装就是在平衡条件下,分子间通过非共价相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。分子自组装是分子与分子在一定条件
20、下依赖非共价键分子间作用力(氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、-堆积作用、阳离子-吸附作用等)自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程。24 自组装与超分子化学有直接关系。自组装是在没有人介入的情况下自发完成是组装的高级层次，其构筑单元可以是无机高分子，有机小分子，高分子以及生物大分子。分子自组装和分子自组织在生物体系中是普遍存在的,并且是形成千姿百态、结构复杂的生命体的基础。252.分子识别分子识别 分子识别可定义为某给定受体(receptor)对作用物(substrate)或给体(donor)选择性结合并产生某种特定功能的过程。它包含两方面的内容:分子间有几何尺寸、形状上的相互识别;分子对氢
21、键、-相互作用等非共价相互作用的识别。有机分子晶体是上百万个分子通过极其准确的相互识别自我构造的组装体。26识别：识别：指给体（recepter）对作用物（substrate）选择性结合，并产生某些特定功能的过程。分子识别与位点识别 发生在分子间的识别过程称分子识别，发生在实体局部间的识别过程称位点识别。识别过程需要作用物与受体空间配、力场互补（减少应变能）。可以看成超分子信息处理过程273.自组装的分类自组装的分类自然界中有两种类型的自组装：热力学自组装,如雨滴,它呈现出能量稳定性最大的形式。编码自组装,有机分子自组装成有一定功能的组织器官的过程。控制组装次序的指令信息就包含于组分之中,信息
22、传递靠分子识别进行 错误的信息传递就会使形成的自组装体系出现功能缺陷。因而分子识别是极其重要的28静态自组装与动态自组装 目前大部分的自组装都是静态的。动态自组装涉及能量振荡化学反应生物细胞形成的超分子体系，具有自修复和自复制的特征。294.对自组装的认识 自组装起源于弱互作用，但弱互作用间会发生叠加和协同作用，并具有一定的方向性和选择性，产生的结果是转换为强结合。要认识这种分子间协同作用的本质与规律才能使分子自组装真正走向自由王国。30 人在自组装中的作用，是设计产物、启动过程，过程开始就不需外界作用。使用自组装是一种自下而上的加工技术。可在更广范围内选择材料，制作材料的多样性（单分子层、单分子膜、囊泡、胶束，微管，小棒，低维材料与复合体等）应用的多种性：微电子、光电子、传感器，生物。
