1、内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 14.水热与溶剂热合成水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了100多年的历史。水热与溶剂热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题，如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点是。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。内蒙古大学鄂尔多斯学院化
2、学化工12/15/2022olisunPage 24.水热与溶剂热合成4.1 水热与溶剂热合成基础4.2 反应介质的性质4.3 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长4.4 水热与溶剂热合成技术4.5 功能材料的水热与溶剂热合成4.6 超临界水新型的反应体系内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 34.1 水热与溶剂热合成基础4.1.1 合成化学与技术水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。水热与溶剂热合成是指在一定温度(1001000)和压强(1100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
3、水热合成化学水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种，固相反应的机理主要以为其特点，而水热与溶剂热反应主要以为其特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 44.1 水热与溶剂热合成基础4.1.2 合成的特点水热与溶剂热合成化学有如下特点：由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以
4、及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 54.1.2 合成的特点水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的体系环境，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的合成，并能均匀地进行掺杂。内蒙
5、古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 64.1 水热与溶剂热合成基础4.1.3 反应的基本类型水热与溶剂热反应的基本类型总结如下：(1)合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 74.1.3 反应的基本类型(2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉人工氟云母。(3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石高岭石；橄榄石蛇纹石。(4
6、)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；石棉的OH-交换为F-。(5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下。从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长。(6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 84.1.3 反应的基本类型(7)分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如(8)提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 94.
7、1.3 反应的基本类型(9)氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。例如：(10)沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如:内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 104.1.3 反应的基本类型(11)晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：(12)水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 114.1.3 反应的基
8、本类型(13)烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-等挥发性物质的陶瓷材料。(14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备。(15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 12内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 13 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理和水热
9、烧结等，分别用来生长各种单晶、制各种功能陶瓷粉体、完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理，以及在相对低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结等。按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热法”是指在水热反应条件体系上再加上其他作用力，如直流电场、磁场、微波场等。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 14内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 154.2 反应介质的性质4.2.1 水内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 164.2 反应介质的性质按Ar
10、rhenius方程式：dlnk/dTE/RT2水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大，即反应速率常数k随温度呈指数函数增加。因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反应。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 174.2 反应介质的性质4.2.2 有机溶剂的性质标度是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂(如，有机胺、醇、CCl4、苯等)，采用类似于水热的原理，制备在水热中无法生长，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族化合物、碳(硅)化合物、硼化合
11、物、氟化物等。有机溶剂种类多，性质差异大，。溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，。在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 184.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长4.3.1 成核在水热与溶剂热条件下形成的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的，即。因为(如BaSO4或AgCl等)，它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成。所以一般说来水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影
12、响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 194.3.1 成核存在一个,在此期间不能检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域,在此区域里仍不能检测出成核。一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面上。因此,在适当条件下,成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。成核反应的发生与体系的早期状态有关。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 204.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长4.3.2 非自发成核体系晶化动力学(1)在籽晶或
13、稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程度而增加。搅拌常会加速沉积，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。(2)由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失。(3)缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 214.3.2 非自发成核体系晶化动力学(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速率。(5)在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低，此种性
14、质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 224.3.3 自发成核体系晶化动力学若体系中没有籽晶，晶体生长必定经历成核。其中晶体生长与时间的关系曲线是典型的S形。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 234.4 水热与溶剂热合成技术高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。内蒙古大学鄂尔多斯学院
15、化学化工12/15/2022olisunPage 244.4 水热与溶剂热合成技术4.4.1 反应釜。分类 (1)按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。(2)按密封的机械结构分类：法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机式。(3)按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充计算压强；外压釜：压强由釜外加入并控制。(4)按设计人名分类：如Morey釜(弹)；Smith釜；Tuttle釜(也叫冷封试管高压釜)；Barnes摇动反应器等。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 254.4.1 反应釜(5)按加热条件分类：外热高压釜：在釜体外部加热；
16、内热高压釜：在釜体内部安装加热电炉。(6)按实验体系分类：高压釜：用于封闭系统的实验；流动反应器和扩散反应器：用于开放系统的实验。能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反应器。可随时提取反应液。等静压外热内压容器 等静压冷封自紧式高压容器 等静压锥封内压容器 等静压外热外压容器 等静压外热外压摇动反应器 等静压内加热高压容器 几种内热外压容器：约德反应器；戈尔德斯密特和亥儿德的内热压强容器；伯纳姆、霍洛维和戴维斯的内热压力容器；哈伍德公司制的内热压力器。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 264.4.1 反应釜水热热压技术原理及应用一种新颖的低温烧结成型方法。
17、用人工手段，将无机化合物粉末烧结成具有高机械强度固化体的制作技术。原理：模仿地质学中堆积岩的生成过程，属于矿物学、地质学和水热化学的交叉学科范畴。放射性废物处理 重金属的固定化 地质学上的研究 多孔烧结体的预成型 功能陶瓷材料的低温烧结 无机膜材料的制备 催化材料的制备内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 274.4 水热与溶剂热合成技术4.4.2 反应控制系统内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 284.4.3 水热与溶剂热合成程序X内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 294.4 水热与溶
18、剂热合成技术4.4.2 反应控制系统水热、溶剂热实验中的关键因素是。填充度指反应混合物占密闭反应釜的体积百分数。水的临界温度是374，此时的相对密度是0.33，即意味30填充度的水在临界温度下实际上是气体，所以实验中既要保证反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的填充度而导致的过高压力(否则会爆炸)。一般控制装满度在85以下、并在一定温度范围内工作。对于不同的合成体系，要严格控制所需要的压力。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 304.5 功能材料的水热与溶剂热合成4.5.1 介稳材料的合成沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸
19、、周期性排布的孔道结构，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一(将在第十六章详细讨论)。溶剂热合成沸石分子筛是从1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。之后，Sugimoto等人，报道了在水和有机物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。1987年，van Erp WA等人也报导了非水体系中沸石的合成，所使用的溶剂有乙二醇、甘油、DMSO、环丁砜、C5C7醇、乙醇和吡啶。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 314.5.1 介稳
20、材料的合成1)人工水晶的合成高温高压下，石英的生长过程为：培养基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。石英在NaOH溶液中溶解反应的产物主要是Na2Si2O5、Na2Si3O7，以及它们的电离和水解产物。Na2Si2O5、Na2Si3O7经电离和水解，在溶液中产生大量的NaSi2O5-、NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述两个过程：溶质离子的活化内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 324.5.1 介稳材料的合成活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引(静电引力、化学引力和范德华引力)，穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。内蒙古大学鄂尔
21、多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 334.5.1 介稳材料的合成2)特殊结构、凝聚态与聚集态的制备在水热与溶剂热条件下的合成比较容易控制反应的化学环境和实施化学操作。又因水热与溶剂热条件下中间态，介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特殊价态化合物、金刚石和纳米材料等。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 344.5.1 介稳材料的合成3)复合氧化物与复合氮化物的合成复合氧化物与复合氮化物陶瓷粉末的水热或溶剂热合成，是一种比高温固相反应温和的低温合成路线。因为溶剂、温度和压力对离子反
22、应平衡的总效果可以稳定产物同时抑制杂质生成，所以水热或溶剂热合成以单一步骤制备无水陶瓷料末，不要求精密复杂装置和贵重的试剂。明显地降低反应温度和压力(水热反应通常在100200下进行)；能够以单一反应步骤完成(不需研磨和焙烧步骤)；很好地控制产物的理想配比及结构形态；制备纯相陶瓷(氧化物)材料；可以大批量生产。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 354.6 超临界水新型的反应体系，它是一种非协同、非极性溶剂，可溶解许多有机物，且可氧化处理有机废物，已广泛应用于工业、军事、生活等方面。超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与有机废物形成单相消除反应间物质转移的限
23、制，用以氧化破坏；也能沉积无机物用以随后的浓缩与处理。超临界水氧化在有效处理、销毁水体系与土壤中的危险废物中显示出巨大的应用前景。各种工业、军事、生活方面产生的有毒物，包括水中含量较高的、多相的、有机无机放射性混合的废物都可以用超临界水氧化法进行净化。超临界水氧化是在密闭体系下进行的，它对于环境调节与公众有特殊的吸引力。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 364.6 超临界水新型的反应体系1）超临界水的性质非协同、非极性溶剂（超临 界 条 件：临 界 温 度374，临界压力22.1MPa以上条件）。超临界水的密度可通过控制温度与压力使其处在气相值与液相值之间
24、。超临界水的绝大多数性质如热容、热导等在接近临界点的时候有很大变化。热容在临界点达到无穷大。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 374.6 超临界水新型的反应体系2）超临界水溶液盐与其它电解质在水溶液中会电离形成电导体；像糖类等极性有机物极易溶于水；一些很重要的气体溶质的溶解度却很小。这些性质主要与水的密度有关。由于超临界水的密度很低，离子型的溶质不溶，而烷烃类的非极性物质则完全溶解，超临界水表现为“非水性”流体。共存溶剂影响当溶质不纯时发现其在超临界体系中溶解度有较大变化，于是进行了大量有关混合溶质的研究。通过对单溶质、双溶质与简单超临界流体的二元体系的研
25、究，我们发现一些体系中各个溶质的溶解度要高于纯溶质与简单超临界流体构成的二元体系中的实验值；有时如有第三种组分存在时，每一种溶质的溶解度都降低。Bamberger等在对三元体系CO2固体甘油三酸酯混合物的研究中发现其实际的组成变化并不影响溶质的溶解度与选择性。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 382）超临界水溶液共存溶质影响助溶剂,少量的助溶剂可改变初始超临界流体的极性与溶剂化作用,固体的溶解度增加几个数量级。用作助溶剂的通常是极性或非极性的有机物。Neil Foster与Johnston的研究小组都发现如果溶剂分子之间有较强的氢键作用或路易斯酸碱作用，溶
26、质的溶解度可增加10100倍。该现象对于设计超临界流体的流程有着实际的意义，。共存溶剂的纯度对溶质的溶解度也有类似共存溶质的影响。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 394.6 超临界水新型的反应体系3）超临界体系中的反应特点超临界水的性质：完全溶解有机物；完全溶解空气或氧气；完全溶解气相反应的产物；对无机物溶解度不高因而，O2,CO2,CH4与其它烷烃可完全溶解于超临界水中，在这种流动相中甚至会发生燃烧。内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 404.6 超临界水新型的反应体系4）超临界水氧化与其实际应用最具发展前景的利用：超临界水氧化破坏危险性有机物。处理废物范围广解毒率高反应装置密闭典型的超临界系统的操作温度在500600。超临界水氧化过程可用下图来描述：4内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工12/15/2022olisunPage 414.6 超临界水新型的反应体系与其他氧化反应相比，：水溶液中有机物被氧化效率可达99.9%以上；有机物在水溶液中的浓度达到5%以上时，有机物氧化释放的热量可以维持反应所需的热量；反应在密闭体系中进行，有利于有毒、有害物质的氧化处理，不会对环境带来二次污染；有机物氧化彻底，反应后的废水可直接排放，无需后续处理；绝大多数有机污染物均可进行氧化分解。
