1、章溶胶凝胶法采用的章溶胶凝胶法采用的原料原料主要内容主要内容 3.1 溶胶溶胶-凝胶法采用的原料分类及作用凝胶法采用的原料分类及作用 3.2 溶胶溶胶-凝胶法采用的金属醇盐凝胶法采用的金属醇盐 3.2.1 金属醇盐的种类金属醇盐的种类 3.2.2 金属醇盐的合成金属醇盐的合成 3.2.3 金属醇盐的特性金属醇盐的特性 表表3-1 溶胶溶胶-凝胶法的原料种类及作用凝胶法的原料种类及作用3.1溶胶溶胶-凝胶法采用的原料分类及作用凝胶法采用的原料分类及作用原料种类原料种类实例实例作用作用金金属属化化合合物物金属醇盐金属醇盐M(OR)n Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3溶胶溶胶-凝胶法最合适
2、凝胶法最合适的原料，提供金属元的原料，提供金属元素素金属乙酰丙酮盐金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物金属有机酸盐金属有机酸盐醋酸盐（醋酸盐（M(C2H3O2)n）Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2、草酸盐、草酸盐M(C2O4)n-2金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物水水H2O水解反应的必须原料水解反应的必须原料溶剂溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物，调溶解金属化
3、合物，调制均匀溶胶制均匀溶胶催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂盐酸、盐酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；氧化钠；EDTA和柠檬酸等和柠檬酸等金属化合物的水解催金属化合物的水解催化或螯合作用化或螯合作用添加剂添加剂水解控制剂水解控制剂乙酰丙酮等乙酰丙酮等控制水解速度控制水解速度分散剂分散剂聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）等）等溶胶分散作用溶胶分散作用干燥开裂控干燥开裂控制剂制剂乙二酸乙二酸(草酸草酸)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等二氧杂环乙烷等防止凝胶开裂防止凝胶开裂表
4、表3-2 溶胶溶胶-凝胶原料的金属醇盐种类凝胶原料的金属醇盐种类3.2溶胶溶胶-凝胶法采用的金属醇盐凝胶法采用的金属醇盐3.2.1金属醇盐的种类金属醇盐的种类金属金属醇盐醇盐族族金属金属醇盐实例醇盐实例单金单金属醇属醇盐盐ABABABABAB稀土稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H
5、9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金双金属醇属醇盐盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2H5)92表表3-2 溶胶溶胶-凝胶原料的金属醇盐种类凝胶原料的金属
6、醇盐种类表表3-3 常用的金属醇盐常用的金属醇盐金属元素金属元素金属醇盐金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)3.2.2金属醇盐的合成金属醇盐的合成 1.醇盐化学
7、的发展概况醇盐化学的发展概况(1)18461950年，醇盐制备初期阶段年，醇盐制备初期阶段仅合成出了仅合成出了Si，B，Al，Ti，P，As，Sb、碱金属、碱金属等等12种元素的醇盐种元素的醇盐,铝醇盐的制备尤为重要。铝醇盐的制备尤为重要。(2)19501970年，金属醇盐的全面制备和催化应用年，金属醇盐的全面制备和催化应用阶段阶段从单纯的尝试走向了系统的研究，醇盐作为催化剂或从单纯的尝试走向了系统的研究，醇盐作为催化剂或制备催化剂的原料而受到广泛关注制备催化剂的原料而受到广泛关注。(3)1970年现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段年现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段1846年年Ebelman
8、发现发现Si(OEt)4与水混合，生成了一种整块的产与水混合，生成了一种整块的产品，由此得到了品，由此得到了“SiO2玻璃玻璃”。1969年，年，H.Shcoder提出提出 Al，Zn，Ti，Sn，Pb，Ta，Cr，Fe，Ni和和Co等等氧化物的涂层氧化物的涂层也极易获得也极易获得1971年，年，H.Dislich用溶胶用溶胶-凝胶法从金属醇盐为前驱体开拓性凝胶法从金属醇盐为前驱体开拓性地获得地获得陶瓷氧化物陶瓷氧化物材料。材料。目前，这一方法用于合成多组分功能陶瓷氧化物涂层，超细目前，这一方法用于合成多组分功能陶瓷氧化物涂层，超细粉体材料，玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料粉体材料，
9、玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金属醇盐得到了广泛的应用。等，金属醇盐得到了广泛的应用。(1)金属与醇直接反应或催化下的直接反应金属与醇直接反应或催化下的直接反应3.2.2.2 单金属醇盐合成方法单金属醇盐合成方法2nH2nM(RO)nROHM 式中式中M为金属元素，为金属元素，R是烷基是烷基 1)只有非常活泼的金属，只有非常活泼的金属，才能以这种方式与醇反应，反才能以这种方式与醇反应，反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。2)这些金属一般这些金属一般包括碱金属和除包括碱金属和除Mg、Be外的碱土金属。外的碱土金属。3)此种反应的可能性此种反应
10、的可能性随金属的电正性增加而增大。随金属的电正性增加而增大。醇对反应速度也产生影响。醇对反应速度也产生影响。对于同一种金属原子，它能与对于同一种金属原子，它能与醇反应的活性依次是：醇反应的活性依次是：伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇。叔醇。4)金属金属铍、镁和铝铍、镁和铝在不使用用催化剂的情况下，不在不使用用催化剂的情况下，不能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的I2或或HgCl2，它们就能与醇起反应生成醇盐。，它们就能与醇起反应生成醇盐。这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。5)在使用直接法合成醇盐的过程，有一个
11、共同特点，在使用直接法合成醇盐的过程，有一个共同特点，反应速度随产物的不断增加而降低反应速度随产物的不断增加而降低，这是由于醇的，这是由于醇的浓度变稀和酸性下降所致。浓度变稀和酸性下降所致。1)这种反应过程可表示为：这种反应过程可表示为：OnH+M(OR)OnH+M(OH)2n2nOnH M(OR)2nROHMO22nn或或 2)这项技术也被成功地应用于这项技术也被成功地应用于B，Si，Ge，Sn，Pb，As，Se，V和和Hg的金属醇盐的合成上，反应的金属醇盐的合成上，反应进行的程度，在某种程度上取决于进行的程度，在某种程度上取决于金属氯化物和溶金属氯化物和溶剂的性质及醇的沸点。剂的性质及醇的
12、沸点。(2)金属氧化物或氢氧化物与醇反应金属氧化物或氢氧化物与醇反应3)金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成金属醇金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成金属醇盐盐2323COSnOR2ROCOORRO)Sn(R不反应或OHPEtOHSnBuOBuSnirOHOBBuSn2OH2BSnBuOBuSn2nunu2222CO)R O)SnOSn(OR(RROCOORR SnO2R例如例如:(3)金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应1)反应通式如下：反应通式如下：nHClM(OR)nROHMClnn3HCl)HB(OCOHH3CBCl3525234HCl)HSi(OCOHH4
13、CSiCl4525242)金属卤化物与醇的作用，首先是进行溶剂化，电负金属卤化物与醇的作用，首先是进行溶剂化，电负性较小的金属如镧系和钍性较小的金属如镧系和钍LaCl33PriOH和和ThCl44EtOH的复合物已从其醇溶液中分离得到。的复合物已从其醇溶液中分离得到。但是，对于电负性较大的元素如但是，对于电负性较大的元素如B和和Si，其氯化，其氯化物的溶剂分解作用几乎可以进行完全，卤素全部被物的溶剂分解作用几乎可以进行完全，卤素全部被烷氧基所取代：烷氧基所取代：3)Sidgwick认为，这类反应是通过醇对金属中心离认为，这类反应是通过醇对金属中心离子的配位作用引发，接着发生氯化氢的消除反应。子
14、的配位作用引发，接着发生氯化氢的消除反应。后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍与醇的作用中，有如下反应结果：与醇的作用中，有如下反应结果：4HCl)HSi(OCOHH4CSiCl452524425225225TiCl3C H OHTiCl(OC H)C H OH2HCl3HClOHHC)H(OC ZrClOHHC)H(OCZrClOHH5C2ZrCl5252352522524425425ThCl4C H OHThCl 4C H OHMehrotra在四醇盐与氯化氢的反应中，看到了相在四醇盐与氯化氢的反应中，看到了相似的结果：似的结果：不反应
15、HX)HSi(OC45225422522525Ti(OC H)2HXTiX(OC H)C H OHC H OH25 4325 22525Zr(OC H)3HXZrX(OC H)2C H OHC H OH25 4425Th(OC H)4HXThX 4C H OH基于基于Sidgwick的观点，人们想到了往反应体系中添加的观点，人们想到了往反应体系中添加碱性物质碱性物质(如氨、碱金属醇盐等如氨、碱金属醇盐等)来增加醇盐阴离子的来增加醇盐阴离子的浓度和中和副产物浓度和中和副产物HCl，使醇盐阴离子可更好地与金，使醇盐阴离子可更好地与金属氯化物反应：属氯化物反应：-(OR)(BH)ROH)B(碱-Cl
16、MORMCl(OR)-Cl(BH)Cl(BH)4)根据所用碱不同，醇盐合成方法分成了根据所用碱不同，醇盐合成方法分成了氨法氨法和和醇醇钠法钠法Cl4NHTi(OR)4NHOH4TiCl44 34Riii4r3 r4r4ZrCl5P OH4NH Zr(OP)P OH4NH Cl 苯，水浴 采用此种方法已成功合成采用此种方法已成功合成Ti、Zr、Sn、Ge、Hf、Nb、Ni、Sb、Al、Th、Ta、Fe、V、Ce、U、Pu等金属的醇盐和等金属的醇盐和Si的醇盐。的醇盐。氨法：氨法：4NaClTh(OR)4NaORThCl448NaCl)(OPNaZr9NaOP2ZrCl9ir2ir4nNaClM(
17、OR)nNaORMClnn苯3NaClBuSn(OR)3NaORBuSnCl33苯用醇钠与金属氯化物反应的方法，现已合成了用醇钠与金属氯化物反应的方法，现已合成了Ga、In、Sn、Fe、Sb、Bi、Ti、Th、U、Y、Se、W和和镧系等金属的醇盐。镧系等金属的醇盐。醇钠法：醇钠法：4LiClU(OMe)4LiOMeUCl44甲醇后后3d金属金属(外层有外层有3d电子的金属电子的金属)的醇盐已用醇锂法制的醇盐已用醇锂法制得得 ROH33CrCl 3THF3LiOR Cr(OR)3LiCl3THF，苯(R=Me、Et、)tt3uu3CrCl 3THF3LiOB Cr(OB)3LiCl3THF 苯(
18、不存在游离的不存在游离的OH)2LiClCo(OR)2LiORCoCl2ROH,2苯(R=Me、Et、)irPunB例如：例如：2LiClNi(OR)2LiORNiCl2ROH2(R=Me、Et、)nrPtuBtmALiClCu(OR)2LiORCuCl2ROH2(Me、Et、)irPtuB吡啶和三乙胺有时也当作碱用于金属醇盐的合成中。吡啶和三乙胺有时也当作碱用于金属醇盐的合成中。除氯化物外，金属的氧氯化物也常用作制备金属醇盐除氯化物外，金属的氧氯化物也常用作制备金属醇盐的原料。的原料。(4)醇解法制备醇盐醇解法制备醇盐 几乎所有金属元素的烷氧基衍生物都容易与含几乎所有金属元素的烷氧基衍生物都
19、容易与含羟基的化合物发生反应，使原来的烷氧基被新的烷羟基的化合物发生反应，使原来的烷氧基被新的烷氧基所取代。氧基所取代。例如例如:醇盐与另一种醇的反应，通常称为醇解反醇盐与另一种醇的反应，通常称为醇解反应或醇交换反应。应或醇交换反应。该反应过程如下：该反应过程如下：nn-xxM(OR)+xROH M(OR)(OR)+xROHx)ROH-(n)M(OR OHx)R-(nM(OR)x-nx-n人们广泛地由人们广泛地由“低级低级”醇盐合成醇盐合成“高级高级”醇盐。醇盐。目前，采用这种方法，已成功地制备了目前，采用这种方法，已成功地制备了Zn、Be、B、Al、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Zr、Hf、
20、Th、V、Fe、Sb、Nb、Ta、Se、U、和镧、和镧La系等元素的醇盐。系等元素的醇盐。612C Hn3n-xx3M(OR)xCHCOOR M(OR)(OR)xCHCOOR(与与C6H12共沸共沸)(5)金属有机盐与碱金属醇盐的反应金属有机盐与碱金属醇盐的反应OHORROPb(OPb)1)PbO(x2ROH2x 1982年有人报道：用醋酸铅为原料使之与醇钠年有人报道：用醋酸铅为原料使之与醇钠反应，能够合成反应，能够合成Pb(OR)2。1986年，日本也出现了这方面的专利。年，日本也出现了这方面的专利。1985年，年，Yoshiharau Ozaki用金属的醋酸盐和用金属的醋酸盐和草酸盐与醇钠
21、作用，还成功地合成了一系列稀土金草酸盐与醇钠作用，还成功地合成了一系列稀土金属元素的醇盐。属元素的醇盐。ititi33n-x23Al(OPr)3CH COOBu Al(OPr)(OBu)2CH COOPri34tt34iCOOPrCH4)Zr(OBuCOOBu4CH)Zr(OPrii4333 43M(OPr)4R SiCOCH M(OSiR)4CH COOPr(,)MTi Zr合成出合成出Al，Ga，Fe，Va，Ti，Zr，Hf，Nb，Ta和和La系等元素的金属醇盐系等元素的金属醇盐(6)酯交换反应酯交换反应)HC(COORCH)(ORM(OR)COORxCHM(OR)1263xx-n3n共沸
22、与 此法特别适用于当金属与氧的亲合性比与氮的此法特别适用于当金属与氧的亲合性比与氮的亲合性大时，它的另一个优点是亲合性大时，它的另一个优点是二烷基胺具有较高二烷基胺具有较高的挥发性的挥发性，所以它很容易地从体系中挥发除去。，所以它很容易地从体系中挥发除去。该方法可以用来制备该方法可以用来制备U(OR)4，现已用于合成，现已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和、和Ta等多种金属醇盐。等多种金属醇盐。NHnRM(OR)nROH)nM(NR2n2(8)金属醇盐的电化学合成法金属醇盐的电化学合成法1)用电化学方法目前己经合成用电化学方法目前己经合成Ni，Co，Fe，Mn，Sb、Cu、Ge、Ta
23、、Zr、Ti、A1等金属的醇盐。等金属的醇盐。(7)金属二烷基胺盐与醇反应金属二烷基胺盐与醇反应2)电化学方法电化学方法：是以惰性元素电极：是以惰性元素电极铂电极或石铂电极或石墨电极为阴极，以欲制备的金属醇盐金属为牺牲阳墨电极为阴极，以欲制备的金属醇盐金属为牺牲阳极，在醇溶液中添加少量电解质载体，通电流阴极极，在醇溶液中添加少量电解质载体，通电流阴极和阳极之间发生电解反应来制备预定金属的醇盐。和阳极之间发生电解反应来制备预定金属的醇盐。3)优点优点：此种方法不仅使制得的醇盐纯度高，而且：此种方法不仅使制得的醇盐纯度高，而且作业环境好，污染少，后处理工作容易，可望成为作业环境好，污染少，后处理工
24、作容易，可望成为今后醇盐合成研究的一个方向。今后醇盐合成研究的一个方向。缺点缺点：它对金属的电极电位有一定的要求，金：它对金属的电极电位有一定的要求，金属电极的造价也较昂贵。属电极的造价也较昂贵。此法目前尚处于研究阶段，尚未见工业化生产。此法目前尚处于研究阶段，尚未见工业化生产。3.2.2.3多元金属醇盐的合成多元金属醇盐的合成(1)双金属醇盐的合成方法双金属醇盐的合成方法1)不同醇盐之间的反应不同醇盐之间的反应 不同醇盐在惰性溶剂苯中按所期望的化学计量不同醇盐在惰性溶剂苯中按所期望的化学计量关系混合，反应方程式如下。关系混合，反应方程式如下。nxnx(OR)MM(OR)MM(OR)此反应方程
25、式最初用来合成此反应方程式最初用来合成NaU(OEt)6。Be、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Ta的双金属醇盐一般是用它们的的双金属醇盐一般是用它们的醇盐与碱金属醇盐反应来合成，以下列出了一些合醇盐与碱金属醇盐反应来合成，以下列出了一些合成方法及反应方程式：成方法及反应方程式：(OR)MM(OR)MMOR43（M=Li，Na，K，Rh，Cs；M=Al，Ga）)M(Ta(OR)Ta(OR)MOR65（M=Li，Na，K，Rh，Cs）)Ln(Al(OP)3Al(OP)Ln(OP34ir3ir3irirPOHiiiiiir 4rr 3r2r 4 2rZr(OP)POH 2Al(OP)(PO)Zr(A
26、l(OP)POH)Nb(Al(OPO)(P)2Al(OP)Nb(OP24ir3ir3ir5ir210210424Nb(OMe)Ta(OMe)2(MeO)Nb(OMe)Ta(OMe)2)通过金属溶解，金属醇盐与金属醇盐相互反应通过金属溶解，金属醇盐与金属醇盐相互反应 这种方法用来制备碱土金属的双金属醇盐。这种方法用来制备碱土金属的双金属醇盐。)(OR)M(M(OR)2M2ROHM24HgClROH,32)(OR)M(M(OR)4M2ROHM29HgClROH,42)(OR)M(M(OR)2M2ROHM26HgClROH,52(其中其中M=Mg，Ca，Sr，Ba；M=Al，Ga；MZr，Hf；M=
27、Nb，Ta；R=Et，Pri)反应通式：反应通式：ClnM)(OR)M(M)(OR)(MnMMClnxHCROH,xn66此类型的反应广泛使用四异丙氧基铝钾此类型的反应广泛使用四异丙氧基铝钾K(Al(OPri)4)作反应试剂。作反应试剂。M=In、Th、Sn()、Sn()、Be、Zn、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Co、Ni和和Cu。同样，同样，Nb(OPri)6或或Ta(OPri)6也被用来合成它门的也被用来合成它门的衍生物衍生物M(Nb(OPri)6)n或或M(Ta(OPri)6)n，M=Cr、Co、Ni、Cu，通式为，通式为M(Zr2(OPri)9)n的的衍生物已通过类似的途径合成，衍生
28、物已通过类似的途径合成，M=Fe()、Fe()、Co、Ni、Cu。3)金属卤化物与双金属醇盐反应金属卤化物与双金属醇盐反应镧系与铝的双金属异丙醇盐已通过如下反应合成：镧系与铝的双金属异丙醇盐已通过如下反应合成：12KCl)Ln(Al(OP12KOP3AlClLnCl44irir33Ln=Gd，Ho，Er 与简单醇盐一样，高级醇的双金属衍生物也能通过与简单醇盐一样，高级醇的双金属衍生物也能通过低级醇盐与另一种醇或有机酯相互交换来合成：低级醇盐与另一种醇或有机酯相互交换来合成：nxROH)(ORM(MOHnxR)(OR)M(MnxnxCOORnxR)(ORM(MCOORnxR)(OR)M(Mnxn
29、x(其中其中R=Me，Et，Pri；R=Bu，Am)4)异丙醇钾与两种金属卤化物的反应异丙醇钾与两种金属卤化物的反应5)醇解和酯交换反应醇解和酯交换反应(2)三金属、四金属醇盐的合成三金属、四金属醇盐的合成 方法方法:是用鳌合配位体是用鳌合配位体(如如LZr)取代诸如（取代诸如（PriO）M(-OPri)2Al(OPri)2类物质中金属类物质中金属M上的三异丙氧上的三异丙氧基来合成摩尔比为基来合成摩尔比为1：1的衍生物。的衍生物。例如：例如：LAl=(Al(OPri)4)-、LGa=(Ga(OPri)4)-、LNb=(Nb(OPri)6)-、LTa=(Ta(OPri)6)-、LZr=(Zr(O
30、Pri)9)-的三金属醇盐衍生物都已开发出的三金属醇盐衍生物都已开发出来。来。其中，可以通过如下反应来制备其中，可以通过如下反应来制备(PriO)MLAl的衍的衍生物（生物（M=Be、Zn、Cd和和Hg）。）。KCl)O)M(Al(OP(P)Al(OP2KOPMCl4irir3irir2KClClMLKLMCl2苯以这种氯化双金属醇盐为原料，通过以下反应成功地以这种氯化双金属醇盐为原料，通过以下反应成功地合成了三金属醇盐的单体：合成了三金属醇盐的单体：对于对于3d金属金属(价电子为价电子为3d电子的金属元素电子的金属元素)如如Mn()、Fe()、Co()、Ni()和和Cu()，用下列，用下列类
31、型的反应大量地合成了它们的氯化双金属异丙基醇类型的反应大量地合成了它们的氯化双金属异丙基醇盐，这种醇盐既溶于烃类溶剂又有热稳定性，能获得盐，这种醇盐既溶于烃类溶剂又有热稳定性，能获得稳定的产品。稳定的产品。AlGaGaAlClML KLLML KClKClMLLKL ClMLZrAlAlZrKClMLLKL ClML ZrNbNbZr(其中其中M=Fe()、Co()、Ni()和和Cu()对于对于FeC13，反应分三步进行，最后可分离出稳定的，反应分三步进行，最后可分离出稳定的四金属醇盐：四金属醇盐：Cl)(FeCl23KLKLFeClZrZr苯2AlAlCl Fe()ClFe()LClZrZr
32、LKLLK 苯（）ClL)(Fe)(ClFeAlTTKLLKLLLZraaAlZr）（苯3.2.3金属醇盐的特性金属醇盐的特性 3.2.3.1金属醇盐的物理特性金属醇盐的物理特性 在考虑金属醇盐的物理性质时，必须要考虑到以在考虑金属醇盐的物理性质时，必须要考虑到以下的下的影响因素影响因素：1)金属醇盐中由于金属金属醇盐中由于金属(M)和氧和氧(O)的电负性之间的电负性之间的差异而引起的的差异而引起的MO键的离子键分数。键的离子键分数。2)烷氧基或芳香基烷氧基或芳香基(R)对氧原子的电子效应，这将对氧原子的电子效应，这将通过烷氧基对氧原子的电荷增减而影响通过烷氧基对氧原子的电荷增减而影响MO键键
33、的原有极性。的原有极性。3)金属原子要求尽可能地扩大其自身的配位数的金属原子要求尽可能地扩大其自身的配位数的性质，使得醇盐分子之间通过配位键而形成一定性质，使得醇盐分子之间通过配位键而形成一定程度的齐聚或缔合程度的齐聚或缔合(如图如图3-1)。MMOOCC图图3-1 烷氧基烷氧基M-O-C键及缔合键及缔合(1)缔合度缔合度重要性重要性：金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自：金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自身的物化性质身的物化性质(溶解性、挥发性、粘度、反应动力学溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等等)，而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均，而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均匀性。匀
34、性。2)醇盐分子之间产生缔合的醇盐分子之间产生缔合的驱动力驱动力：是金属原子通：是金属原子通过键合邻近的烷氧基团以力求使自身的配位数达过键合邻近的烷氧基团以力求使自身的配位数达到最大的倾向性。空的金属轨道接受来自烷氧基到最大的倾向性。空的金属轨道接受来自烷氧基配位体中氧原子的孤对电子而形成桥键配位体中氧原子的孤对电子而形成桥键(，)。3)通常，通常，缔合度随中心金属原子半径增大而增大缔合度随中心金属原子半径增大而增大，这是因为金属原子越大，它要求的配位数也越大。这是因为金属原子越大，它要求的配位数也越大。对于一价、二价金属元素醇盐，缔合度会更大。因对于一价、二价金属元素醇盐，缔合度会更大。因为
35、每一个金属原子仅结合一个或二个烷氧基团。为每一个金属原子仅结合一个或二个烷氧基团。表表3-5和和3-6分别列出了一些醇盐分子的分别列出了一些醇盐分子的中心金属中心金属原子大小、烷基链长度和支化原子大小、烷基链长度和支化对其缔合度的影响。对其缔合度的影响。表表3-5 M(OEt)4缔合度随中心金属原子缔合度随中心金属原子M大小的变化大小的变化 化合物化合物Ti(OEt)4Zr(OEt)4Hf(OEt)4Th(OEt)4共价半径共价半径/缔合度缔合度1.322.41.453.61.443.61.556.0表表3-6 M(OEt)4缔合度随烷基碳链长度和支链的变化缔合度随烷基碳链长度和支链的变化化合
36、物化合物EtBunBusButCH3(CH2)4(C2H5)CH(CH3)(C2H5)CTi(OR)4Zr(OR)4Al(OR)32.43.64.13.03.43.92.41.01.01.951.44.01.02.02.081.01.01.974)有些醇盐溶解在醇盐中的有些醇盐溶解在醇盐中的齐聚程度与溶液浓度和齐聚程度与溶液浓度和溶剂特性有关溶剂特性有关。1958年，年，D.C.Bradley在研究了多种金属醇盐的在研究了多种金属醇盐的性质后，提出了一个简单的有关齐聚物结构的理论：性质后，提出了一个简单的有关齐聚物结构的理论：“在满足所有原子有较高配位数的前提下，醇盐化在满足所有原子有较高配位
37、数的前提下，醇盐化合物将采用尽可能小的结构单元合物将采用尽可能小的结构单元”(见表见表3-7)。表表3-7 金属醇盐的立体化学和缔合度金属醇盐的立体化学和缔合度金属醇盐金属醇盐金属金属M的配位数的配位数金属金属M的立体化学的立体化学最小缔合度最小缔合度MOR223OMO=180oOMO=120o锥形锥形234M(OR)2334平面平面OMO=180o平面平面OMO=120o四面体四面体233M(OR)3444平面平面四面体四面体平面平面422M(OR)44和和6656四面体和八面体四面体和八面体八面体八面体三角双锥三角双锥八面体八面体4823M(OR)5868立方体立方体八面体八面体立方体立方
38、体424M(OR)68立方体立方体2以铝醇盐的结构为例说明上述理论。以铝醇盐的结构为例说明上述理论。R.C.Mehrotra等发现，由于位阻效应，异丙醇铝分子中铝的配位等发现，由于位阻效应，异丙醇铝分子中铝的配位数为数为6，形成四聚物，形成四聚物Al(OPri)34；而对于叔丁醇铝，；而对于叔丁醇铝，由于受到庞大的叔丁氧基的空间位阻因素的影响，由于受到庞大的叔丁氧基的空间位阻因素的影响，铝的配位数下降为铝的配位数下降为4，形成，形成Al(OBut)32二聚体，它二聚体，它们的结构如图们的结构如图3-2所示。所示。1）金属醇盐的挥发性取决于）金属醇盐的挥发性取决于烷氧基的大小和形状、烷氧基的大小
39、和形状、中心原子的电负性和原子半径中心原子的电负性和原子半径，这些因素将影响到，这些因素将影响到MOC键的极性、金属醇盐的齐聚程度和分子间键的极性、金属醇盐的齐聚程度和分子间范德华力。范德华力。2）从分子间力观点出发对某元素系列单体醇盐，）从分子间力观点出发对某元素系列单体醇盐，挥挥发性随正烷基链增长而降低，烷基支链数增多使挥发性随正烷基链增长而降低，烷基支链数增多使挥发性增大的效果不很明显。发性增大的效果不很明显。对各聚合的醇盐，一般来说，对各聚合的醇盐，一般来说，缔合度越大，挥发性缔合度越大，挥发性越低越低，因此，增大烷氧基的位阻效应，降低缔合度，因此，增大烷氧基的位阻效应，降低缔合度，醇
40、盐挥发性就增加。醇盐挥发性就增加。一些醇盐的挥发性数据列于表一些醇盐的挥发性数据列于表3-8。(2)挥发性挥发性表表3-8 一些金属醇盐的沸点和聚合度一些金属醇盐的沸点和聚合度RinM(OR)xnAl(OR)3B.P/mmnTi(OR)4B.P/mmnZr(OR)4B.P/mmnCH3(CH2)4(CH3)CH(CH2)2(CH3)(C2H5)CHCH2(CH3)3CCH(C2H5)2CH(CH3)(C3H7n)CH(CH3)(C3H7i)CH(CH3)2(C2H5)C255/1.0195/0.1200/0.6180/0.8165/1.0162/0.5162/0.6154/0.54.04.04
41、.12.072.082.061.981.97178/0.8148/0.1154/0.5105/0.05112/0.05135/1.0131/0.598/0.11.41.21.11.31.01.01.01.0256/0.01247/0.1238/0:1188/0.2178/0.5175/0.05156/0.0195/0.13.33.72.42.02.02.01.0 金属醇盐的粘度受其分子中金属醇盐的粘度受其分子中烷基链长和支链及烷基链长和支链及缔合度缔合度的影响。的影响。高缔合的醇盐化合物的粘度大于单体的或低齐高缔合的醇盐化合物的粘度大于单体的或低齐聚的醇盐。聚的醇盐。表表3-9列出了几种不同烷
42、基链长和支化程度钛列出了几种不同烷基链长和支化程度钛醇盐的粘度值醇盐的粘度值表表3-9 几种钛醇盐的粘度值几种钛醇盐的粘度值Ti(OR)4中的中的R官官能团能团乙烷乙烷基基丙烷丙烷基基丁基丁基戊基戊基己基己基四丁四丁基基烯丙烯丙基基异丁异丁烷烷粘度粘度（泊）（泊）0.4461.61350.61740.79240.64900.03550.62250.9740(3)粘度粘度溶液的粘度主要取决于溶液的粘度主要取决于溶液浓度、溶剂的种类以及溶液浓度、溶剂的种类以及溶剂与醇盐分子间的相互作用溶剂与醇盐分子间的相互作用。在控制醇盐水解的条件下，溶液的粘度还受到在控制醇盐水解的条件下，溶液的粘度还受到醇盐醇
43、盐水解和缩合程度水解和缩合程度等诸因素的影响。等诸因素的影响。3.2.3.2金属醇盐的化学性质金属醇盐的化学性质(1)醇解反应醇解反应xROHORORMOHxRORMxxnn)()()(式中，式中，M为过渡金属元素为过渡金属元素 醇化分解反应也称烷基置换反应，通常分为两种情况，醇化分解反应也称烷基置换反应，通常分为两种情况，一种情况是醇盐溶解在相应的母醇中，另一种情况则一种情况是醇盐溶解在相应的母醇中，另一种情况则是溶解在与醇盐具有不同烷基的醇中。是溶解在与醇盐具有不同烷基的醇中。影响因素：影响因素：1 受受位阻因素位阻因素的影响的影响反应速度依反应速度依MeOEtOPriOButO顺序下降。
44、顺序下降。2 还受还受中心金属原子的化学性质中心金属原子的化学性质影响影响 硼醇盐与伯醇盐能完全反应，但不能与叔丁醇完硼醇盐与伯醇盐能完全反应，但不能与叔丁醇完全反应。全反应。硅醇盐的醇解反应很慢，需要有酸或碱催化剂。硅醇盐的醇解反应很慢，需要有酸或碱催化剂。锡醇盐反应很快，无须任何催化剂就能使反应进行锡醇盐反应很快，无须任何催化剂就能使反应进行完全。完全。醇解反应在金属醇盐合成和在溶胶醇解反应在金属醇盐合成和在溶胶-凝胶法中调整凝胶法中调整醇盐原料的溶解性、水解速度等方面有其广泛的应醇盐原料的溶解性、水解速度等方面有其广泛的应用。用。(2)醇盐分子间的缔合反应醇盐分子间的缔合反应Dislic
45、h和其后的和其后的Mukherjee认为多种醇盐溶解在醇溶剂认为多种醇盐溶解在醇溶剂中时，醇盐分子间会发生缔合反应，这对于合成分子中时，醇盐分子间会发生缔合反应，这对于合成分子级的多组分材料具有重要的意义。级的多组分材料具有重要的意义。方法方法：多核醇盐络合物可以在溶液中形成。己知道，：多核醇盐络合物可以在溶液中形成。己知道，电负性不同的元素或电负性按近但能增加配位数形成电负性不同的元素或电负性按近但能增加配位数形成络合物的元素醇盐分子之间能发生缔合反应。在无水络合物的元素醇盐分子之间能发生缔合反应。在无水条件下，用电负性较大的元素的醇盐滴定电负性较小条件下，用电负性较大的元素的醇盐滴定电负性
46、较小的元素的醇盐可生成金属醇盐。的元素的醇盐可生成金属醇盐。意义意义：多核金属醇盐是溶胶：多核金属醇盐是溶胶-凝胶法制备有化学计量的凝胶法制备有化学计量的氧化物系统的很有意义的原料。氧化物系统的很有意义的原料。(3)水解和缩聚反应水解和缩聚反应xROHOROHMOxHORMxnxn)()()(2OHMOMMOHOHM2脱水脱水 ROHMOMMOROHM脱烷基脱烷基 说明说明：A、分解速率和、分解速率和有机基团的大小有机基团的大小有密切的关系，一有密切的关系，一般有机基团越大，分子量越大，则相应的分解速般有机基团越大，分子量越大，则相应的分解速率越小。率越小。例如例如:Si(OCH3)4(液体液
47、体)Si(OC2H5)4(液体液体)Si(OC3H7)4(液体液体)Si(OC4H9)4B、上述三个反应几乎是同时发生的，因此，独立、上述三个反应几乎是同时发生的，因此，独立地描述水解和缩聚反应过程是不可能的。地描述水解和缩聚反应过程是不可能的。C、利用醇盐上述反应特性，在一定程度上使用合、利用醇盐上述反应特性，在一定程度上使用合适的化学计量配比以内的水量即可控制水解程度，适的化学计量配比以内的水量即可控制水解程度，而产生一些称之为氧化物醇盐而产生一些称之为氧化物醇盐MOx(OR)y-2xn。的。的聚合物，例如，聚合物，例如，Ti7O4(Oet)20等。等。D、另外，使用合适的工艺参数，控制醇
48、盐水解、另外，使用合适的工艺参数，控制醇盐水解、缩聚程度，可制得缩聚程度，可制得“预期预期”结构的材料。结构的材料。(4)金属醇盐与有机酸或酸酐的反应金属醇盐与有机酸或酸酐的反应)()()()()(2nRCOOROOCRMOCORnORMnROHOOCRMnRCOOHORMnnnnAcOHxxROHOAcORSiAcOHORSixx)1()()()(44反应通式可由以下表示：反应通式可由以下表示：在溶胶在溶胶-凝胶法中用有机酸来对金属醇盐进行凝胶法中用有机酸来对金属醇盐进行化学改化学改性性。例如，。例如，Ti(OBun)4很容易水解而产生沉淀，而用很容易水解而产生沉淀，而用乙酸进行改性后，则较
49、容易得到稳定的溶胶。乙酸进行改性后，则较容易得到稳定的溶胶。式中，式中，x的值一般都要小于的值一般都要小于1。过量的乙酸反而与醇。过量的乙酸反而与醇发生酯化反应：发生酯化反应：OHHCCOOCHCOOHCHOHHC2523352许多金属醇盐能与二元醇发生反应，例如许多金属醇盐能与二元醇发生反应，例如B、Al、Si、Ge、Sn、Se、Te、Sb、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、U和镧系元素等的醇盐，反应生成金属二元醇盐化物。和镧系元素等的醇盐，反应生成金属二元醇盐化物。反应通式如下：反应通式如下：式中式中G为烷烃基或烯烃基。为烷烃基或烯烃基。反应生成的金属二元醇化物容易产生高的分子缔反应生成的金属
50、二元醇化物容易产生高的分子缔合，通常比原来的金属醇盐更难以水解。合，通常比原来的金属醇盐更难以水解。(5)金属醇盐与二元醇的反应金属醇盐与二元醇的反应 在在-二羰基化合物中存在两种共振体，即酮二羰基化合物中存在两种共振体，即酮式和烯醇式：式和烯醇式：)()()(2nROHCOCHCORROCRMCORCOCHnRORMxxnn(6)金属醇盐与金属醇盐与-二羰基化合物的反应二羰基化合物的反应由于烯醇式的存在，使由于烯醇式的存在，使-二羰基化合物中羰基氧原二羰基化合物中羰基氧原子上的氢易被金属所取代形成络合物。子上的氢易被金属所取代形成络合物。在溶胶在溶胶-凝胶法中，最常用的凝胶法中，最常用的-二
