1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第二章 热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 Carnot循环和Carnot定理2.4 熵的概念2.5 Clausius不等式与熵增加原理2.6 热力学基本方程与T-S图2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计 意义2.8 熵变的计算第二章 热力学第二定律2.10 Helmholtz和Gibbs自由能2.11 变化的方向与平衡条件2.13 几个热力学函数间的关系2.12 的计算示例G 2.9 热力学第三定律及规定熵 2.1自发变化的共同特征不可逆性自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进
2、行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程都是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2.2 热力学第二定律Clausius 的说法：Kelvin 的说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。”“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。”后来被Ostw
3、ard表述为：“第二类永动机是不可能造成的。”Carnot循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQ以理想气体为工作物质 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot 设计了一个循环2.3 Carnot 循环和Carnot定理一部分通过理想热机做功 W从高温 热源吸收 热量()ThhQ这种循环称为Carnot循环。另一部分 的热量放给低温 热源cQ()Tc工作物质：过程1：等温可逆膨胀11h22h(,)(,)A p V TB p V T10U21h1lnVWnRTV 系统所做功如AB曲线下的面积所示。h1QW Carnot 循环在p-V 图上可以分为四步：1mol 理想气体p11h(,
4、)A p V T22h(,)B p V TVhTabOp11h(,)A p V T22h(,)B p V TVhTCarnot 循环ab过程1：等温可逆膨胀11h22h(,)(,)A p V TB p V TO过程2：绝热可逆膨胀22h33C(,)(,)B p V TC p V T02Q22WU 系统所做功如BC曲线下的面积所示。Carnot 循环ch,mdTVTCTp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V TVhTabcO33C(,)C p V TCarnot 循环hTp11h(,)A p V T22h(,)B p V TVabc过程2：绝热可逆膨胀22h
5、33C(,)(,)B p V TC p V TO30U 环境对系统所做功如DC曲线下的面积所示c3QW 43c3lnVWnRTV Carnot 循环过程3：等温可逆压缩33C44C(,)(,)C p V TD p V Tp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcdOp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V TVhTabcd44C(,)D p V TcTCarnot 循环过程3：等温可逆压缩33C44C(,)(,)C p V TD p V TO40Q 环境对系统所作的功如DA曲线下
6、的面积所示。hc44,m dTVTWUCT Carnot 循环过程4：绝热可逆压缩44C11h(,)(,)D p V TA p V Tp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcdOp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTCarnot 循环abcd过程4：绝热可逆压缩44C11h(,)(,)D p V TA p V TO整个循环：0U hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。13WWW ABCD曲线所围面积为热机所作的功Car
7、not 循环QQQch 24WW和对消p11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcdOp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTCarnot 循环abcd整个循环：O13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以1ch2()lnVnR TTVCarnot 循环热机效率 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用
8、表示。1WQ或ch1TT 卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQhchhQQWQQ)0(cQ1hc21h2()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchTTT冷冻系数如果将Carnot机倒开，就变成了制冷机。cchcQTWTT式中W表示环境对系统所作的功。这时环境对系统做功W，系统从低温 热源吸热 ，而放给高温 热源 的热量c()TcQhQh()T将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。Carnot定理hT高温热源cT低温热源1QW1QW1QW1QWRI(a)WWI1WQR1WQ假设IR11WQWQ11QQCarnot定理hT高温热源cT低温热源1QW1QW1
9、QW1QWRI(b)11()()QWQW11()0QQ从低温热源吸热IR高温热源得到热11()QQ这违反了Clausius说法，只有Carnot定理：Carnot定理推论：Carnot定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；IRCarnot定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。2.4 熵的概念从Carnot循环得到的结论：chch0QQTT 对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carn
10、ot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。先以P，Q两点为例任意可逆循环的热温商pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循环PVO=OWQMXO=OYNO证明如下：同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程做功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别做RS和TU两条可逆绝热膨胀线（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点做等温可逆膨胀线VW使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所做的功相同。VWYX就构成了一个Carnot循环。pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循环O 用相同的方法把任意可逆循环分成许
11、多首尾连接的小卡诺循环 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。O任意可逆循环分为小Carnot循环O任意可逆循环分为小Carnot循环21210QQTT34430QQTT65650 QQTT312412340QQQQTTTTR()0iiiQTR 0 QT 任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。12RR()()0BAABQQTT将上式分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可
12、逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：0 RTQ 熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：12RR()()BBAAQQTT任意可逆过程熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：1J KRd()QST对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。R()BBAAQSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：BSAS2.5 Clau
13、sius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式 热力学第二定律的数学表达式熵增加原理Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。hchchR1TTTTTIR根据Carnot定理：0hhccTQTQ则I00niiiQT推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：hccIhh1QQQQQ 则：Clausius 不等式R,ABiBAQSSTI0BABAQST或 I,BAiABQSST 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAI,R,0iiABBAQQTT”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。QClausius
14、不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。dQST或d0QST对于微小变化：熵增加原理对于绝热系统0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：所以Clausius 不等式为 熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程一个隔离系统的熵永不减少。对于隔离系统isod0S 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部
15、分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度。isod0Sisosyssurd0SSS Clausius 不等式的意义“”号为自发过程，“=”号为可逆过程（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。2.6 热力学基本方程与T-S图热力学的基本方程 第一定律与第二定律的
16、联合公式根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功dUQWddUQp V根据热力学第二定律RRd dQSQT ST所以有dddUT Sp VdddT SUp V 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。2.6 热力学基本方程与T-S图熵是热力学能和体积的函数，即(,)SS U VdddVUSSSUVUV热力学基本方程可表示为1dddpSUVTT所以有1VSUTVUTS或=USpVTUSpTV或T-S图 及其应用RdQST根据热力学第二定律 系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。什么是T-S图？以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称
17、为T-S图，或称为温-熵图。RdQT S 热机所做的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。ABCDAABC的面积循环热机的效率曲线下的面积 图中ABCDA表示任一可逆循环。CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积T-S图 及其应用 ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率。图中ABCD表示任一循环过程。EG线是高温(T1)等温线T-S图 及其应用 ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)OSTABCDEGLHNM1T2TLH是低温（T2）等温线 ABCD代表任意循环 EGHL代表Carnot 循环GN和EM
18、是绝热可逆过程的等熵线T-S图 及其应用(c)OSTABCDEGLHNM1T2TT-S 图的优点：(1)既显示系统所做的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所做的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。Rd QT S（可用于任何可逆过程）d QC T（不能用于等温过程）2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热与
19、功转换的不可逆性气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热力学第二定律的本质热传导过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质 从以上几个不可逆过程的例子可以看出：热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混
20、乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。熵和热力学概率的关系Boltzmann公式热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数的总和例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。04(0,4)1C分配方式 分配微观状态数44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。(2,2)如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个
21、很大的数字。每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从。01Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。()SSBoltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSk这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系
22、在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。2.8 熵变的计算&等温过程中熵的变化值&非等温过程中熵的变化值&相变过程的熵变等温过程中熵的变化值(1)理想气体等温可逆变化maxRQSTWT12lnpnRp 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。0URmaxQW 21max21lnlnVWnRTVpnRTp21lnVnRV等温过程中熵的变化值(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程）(HST相变）相变）相变）(3)
23、理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总BBVVx BBmixBlnSRnx等温过程中熵的变化 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（1）可逆膨胀maxsysRWQSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnRsyssurSS（1）为可逆过程。iso0S等温过程中熵的变化 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（2）真空膨胀sur0S（2）为不可逆过程。isosyssur119.14 J0K
24、SSS=熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：1sys19.14 J KS（系统未吸热，也未做功）例2：求下述过程熵变22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)ppsysRQSTvapbHT144020 J118.0 J K373.15 K解：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S44.02 kJ已知H2O(l)在汽化时吸热 显然1sur118.0 J KS 例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，322.4 dm解法1122ln)O(VVnRS2.124.22ln5.0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(2
25、2mixSSS22.4ln12l 20.2nnRnR求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？20.5 mol O(g)20.5 mol N(g)例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，322.4 dm解法2求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？20.5 mol O(g)20.5 mol N(g)BBBmixlnxnRS2211(O)ln(N)ln22R nn 11.0 molln25.76 J KR非等温过程中熵的变化值(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程21,mdTVTnCTST21,mdTpTnCTST(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程非等温过程中熵的变化(3)物质的量一定
26、从 到 的过程。111,p V T222,p V T这种情况无法一步计算，要分两步计算。有多种分步方法：1.先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp*3.先等压后等容变温过程的熵变1.先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp*3.先等压后等容p1 1 1A()pVT222B()p V TV1T1V1p2V2p2TO可逆相变的熵变若
27、恒温恒压下两相达平衡 （相变热）rpQHQ HST相变不可逆相变的熵变当发生不可逆相变时，需设计一条与实际过程相同始、终态的可逆途径来计算 ，设计的可逆途径必然包含一个可逆的相变。S这是不可逆相变，可通过下述设计来求 ：例1：1mol H2O(l)25，1mol H2O(g)25，pp=25=Tpp外外S1mol H2O(l)25，1mol H2O(g)25，pp2glS 1mol H2O(l)100，1mol H2O(g)100，pp1glS 1S2S2112ggllSSSS 这是不可逆相变，可通过下列途径来求 ：例2：1mol H2O(l)100，1mol H2O(g)100，pp=100
28、=0Tp 外外S1mol H2O(l)100，1mol H2O(g)100，pp21ggglllHSST 相变=100=0Tp 外外2glSpT环=100，p外=1glS2.9 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律规定熵值化学反应过程的熵变计算热力学第三定律凝聚系统的 和 与T的关系HG1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势。GHGH0lim()0TGH 用公式可表示为：热力学第三定律TG或HHGT统 凝聚系的和与 的凝聚系的和与 的关系（示意图）关系（示意图）GH热力学第三定律Nernst热定理（Nernst he
29、at theorem)00lim()lim()0pTTTGST1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时HG 0KT()()ppHGTT这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：GHGH热力学第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方
30、式的晶体。在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：0lim0TS所以，热力学第三定律可表示为：“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”规定熵值(conventional entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知ddpCTST00dpTTCTTSS00S 若00ddlnTTppCSTCTT用积分法求熵值（1）/pCT/KT020406080用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图
31、所示：40K0KdpCSTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。T/Cp T固态 液态 气态fT熔点bT沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b(g)dTpTCTT如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：f0s()(0)dTpCS TSTT()meltfHTbf(l)+dTpTCTTvapbHTOf(0)(s)dln TpTSSTCT331943VTC 由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Debye公式来计算：pC式中 是物质的特性温度。在极低温度时，pVCC hk式中 是晶体中粒子的简正振
32、动频率。熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算化学反应过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值：rmBmB(298.15 K)(B,298.15 K)SSB,mBrmrm298.15K(B)d()(298.15K)pTCTSTST(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：化学反应过程的熵变计算(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得：rmrm()()()dpppVSpSppT RrmQSTrm()pESzF
33、T(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变：RQ2.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能为什么要定义新函数？热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。Helmholtz自由能根据第二定律surd0QST根据第一定律dQUW这是热力学
34、第一定律和第二定律的联合公式sur12TTTsur(dd)WUTS d()UTSW得：将 代入得：Q当即系统的始、终态温度与环境温度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz,1821 1894,德国人）定义了一个状态函数 def AUTS A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。dWA 则 即：在等温过程中，封闭系统对外所做的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。Helmholtz自由能等号表示可逆过程，即：,Rmax(d)TAW 在等温、可逆过程中，系统对外所做
35、的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。dWA 根据dAW若是不可逆过程，系统所做的功小于A的减少值 Helmholtz自由能判据 如果系统在等温、等容且不做其他功的条件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：表示可逆，平衡,0(d)0fT V WA 表示不可逆，自发 Gibbs自由能当12surTTTTeffdWWWp VW fdd()p VWUTS 当始、终态压力与外压相等，
36、即 sur(dd)WUTS fd()UpVWTS d()HTS根据热力学第一定律和第二定律的联合公式e12pppp得：Gibbs自由能 Gibbs（J.W.Gibbs,18391903）定义了一个状态函数：def GHTS G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。fdWG 则,Rf,max(d)T pGW 等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所做的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。Gibbs自由能 若是不可逆过程，系统所做的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。,f(d)T pGW如果系统在等温、等压、且不做非
37、膨胀功的条件下，0)d(0,fWpTG或f,0(d)0T p WG Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。f,0(d)0T p WG 表示可逆，平衡 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。表示不可逆，自发 Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中f,maxrGWnEF 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。2.11变化的方向和平衡条件(1)熵判据 在五个热力
38、学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。熵判据对于绝热系统d(0S绝热）等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。对于隔离系统（保持U，V不变）,(d)0U VS 表示可逆，平衡 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。熵判据 表示不可逆，自发 自发变化的结果使
39、系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。Helmholtz自由能判据 表示可逆，平衡f,0(d)0T V WA 表示不可逆，自发 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。Gibbs自由能判据f,0(d)0T p WG 表示可逆，平衡 表示不可逆，自发 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG0的变化。若有非膨胀功存在，则判据为frWG 在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。2.12 G的计算示例等温物理变化中的G化学反应中的 化学反应等温式rmG相变过程的G等温
40、物理变化中的G根据G的定义式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆过程来计算G值。等温物理变化中的G(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不做非膨胀功，eddAWp V ddddApGVV peedd (d,d0)Wp VV pWp Vp 0等温物理变化中的G(2)等温下，系统从改变到，设11,p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV对理想气体：eddd (d)GWp VV pWp V pVd21dppGV p(适用于任何物质)相变过程的可逆相变的 ：可逆相变总是发
41、生在恒温恒压下，故有GG0G不可逆相变的 ：当发生不可逆相变时，可设计一条与实际过程相同始、终态的可逆途径来计算 。GG例1：1mol H2O(l)100，1mol H2O(g)100，pp210ggllGG=100=0Tp 外外2glGpT环=100，p外=1glG例21mol H2O(l)25，1mol H2O(g)25，pp1mol H2O(l)100，1mol H2O(g)100，pp1G2G2112ggllGGGG=25=Tpp环外=25lgTppp 环外2glG1glG例31mol H2O(l)-5，1mol H2O(s)-5，pp1mol H2O(l)-5，1mol H2O(s)
42、-5，lp1G3G123sgsllgGGGGGG=25=Tpp环外2slG0sgG1mol H2O(g)-5，1mol H2O(g)-5，sp0glG2Glpsp对于化学反应D(g)E(g)F(g)G(g)defg设均为理想气体，在vant Hoff平衡箱中进行化学反应中的 化学反应等温式rmGDE1DE(1)lnlnppppGdRTeRT化学反应中的 化学反应等温式rmGrm,20(2)GGF3FG(3)lnlnppfppGRTgRTDEFGrm D(g)E(g)F(g)G(g)Gdefgpppp1G3GDEFGrm,2 D(g)E(g)F(g)G(g)Gdefgpppp在平衡箱中 rmr1
43、m 23GGGG，lnlnppRTKRTQ 这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。化学反应中的 化学反应等温式rmG FGDEFGDElnlnfgdefgdeppppp pRTRTp ppK是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数；rmG是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值；pQ是反应给定的反应始终态压力的比值。rmlnlnppGRTKRTQ化学反应中的 化学反应等温式rmGrm0,ppQKG当时，反应正向进行rm0,ppQKG当时，反应处于平衡状态rm0,ppQKG当时，反应不能正向进行反应有可能逆向进行2.13 几个热力学函数间的关系 基本公式
44、特性函数 Maxwell 关系式的应用 Gibbs 自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能与压力的关系基本公式 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。HUpVpHQ)0,0d(fWp(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。AUTSmax (d0,TAW可逆）(1)焓的定义式。在等压、的条件下，。f0W pHQ 几个热力学函数在特定条件下的物理意义。=QVU（等容，非膨胀功为零）=QpH（等压，非膨胀功为零）=rQST（可逆过程）,=T VrAW（等温等容）,=T prGW（等
45、温等压）几个函数的定义式(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。f,max (d0,d0,GTpW 可逆）GHTSpVAG或几个热力学函数之间关系的图示式GTHSHpVHpUVUAGTSTSATUSpVpAV四个基本公式RdQST代入上式即得。dddUT Sp V(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不做非膨胀功的封闭系统。虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四个基本公式
46、中最基本的一个。ddUQp V 因为四个基本公式dddUT Sp V(1)这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。四个基本公式ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHddd所以dddHT SV p(2)四个基本公式TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因为dddAS Tp V(3)VpTSAddd所以四个基本公式(4)dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以从基本公式导出的关
47、系式VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()VUTS从公式(1),(2)导出()SUVp 从公式(1),(3)导出()SHVp从公式(2),(4)导出()VATS 从公式(3),(4)导出()pHS()TAV()TGp()pGT 特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其他热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。(,)US V 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：(,)G T p(,)A T V(,)S
48、 H p(,)H S p特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。(,)G T pdddGS TV p 导出：TGVppGSTHGTSUHpVAGpVpGGTTpTGGGTpTpTGGpp特性函数对于理想气体，nRTVpdddpGV pnRTp等温时，ddGpGppGnRTp()lnpGGTnRTp 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。特性函数 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：,(1)(d)0U VS,(2)(d)0T VA,(3
49、)(d)0T pG,(4)(d)0S VU,(5)(d)0S pH,(6)(d)0H pS 用得多 用得少Maxwell 关系式及其应用全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y(,)zz x yd()d()dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函数22(),()xyMzNzyx yxx y z具有全微分性质 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()p
50、TSVpTpVTSGddd(4)将 关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()()xyMNyx（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用已知基本公式VpSTUddd等温对V求偏微分()()TTUSTpVVMaxwell 关系式的应用()()TVSpVT不易测定，根据Maxwell关系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。()TUVMaxwell 关系式的应用()VpnRTV解：对理想气体，VnRTpVnRTp例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。()(
