1、主讲主讲:范华均范华均药科学院分析化学教研室药科学院分析化学教研室EmailEmail：个人简介n 范华均，男，生于范华均，男，生于19631963年，教授，硕士生导师，四川大学年，教授，硕士生导师，四川大学分析化学专业理学学士，华中科技大学应用化学专业工学硕分析化学专业理学学士，华中科技大学应用化学专业工学硕士；中山大学分析析化学专业理学博士。士；中山大学分析析化学专业理学博士。n研究方向：药物分析、药物质量控制、药物提取分离研究方向：药物分析、药物质量控制、药物提取分离n从事分析化学教学和科研二十多年，广东省从事分析化学教学和科研二十多年，广东省“千百十千百十”人才人才培养对象，学院职称评
2、定化学学科组成员，广东药学院培养对象，学院职称评定化学学科组成员，广东药学院“十十佳佳”青年教师。承担和参加了国家自然科学基金、广东科技青年教师。承担和参加了国家自然科学基金、广东科技计划、四川青年自然科学基金等资助项目以及横向课题等多计划、四川青年自然科学基金等资助项目以及横向课题等多项课题的研究工作，先后在项课题的研究工作，先后在高等学校化学学报高等学校化学学报、分析分析化学化学、营养学报营养学报、分析测试学报分析测试学报、分析科学学分析科学学报报、理化检验理化检验（化学分册）、（化学分册）、分析试验室分析试验室等国家等国家级刊物上发表论文级刊物上发表论文5050多篇。多篇。n联系方式联系
3、方式： 电话：电话：39352135第八章第八章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 u 电化学分析概述电化学分析概述u 电位法的基本原理电位法的基本原理u 直接电位法直接电位法u 电位滴定法电位滴定法u 永停滴定法永停滴定法 直接通过化学电池测定电流、电位、电导、电量等物理直接通过化学电池测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中量，在溶液中的情况下来研究、确定参的情况下来研究、确定参与反应的化学物质的量。与反应的化学物质的量。应用电化学的基本原理和技术，利用物质的组成及含量应用电化学的基本原理和技术，利用物质的组成及含量与该化学电池的与该化学电池的的关系而建立起来的分析方法称的关系而建
4、立起来的分析方法称之为电分析化学或电化学分析。之为电分析化学或电化学分析。n依据测定电参数不同可分为：电位分析法、库仑分析法、依据测定电参数不同可分为：电位分析法、库仑分析法、极谱分析法、电导分析法、电解分析法；极谱分析法、电导分析法、电解分析法；n依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。1.4 电化学分析法的特点电化学分析法的特点 ：通过测定待测溶液的电动势，进而求得通过测定待测溶液的电动势，进而求得待测组分含量的方法。待测组分含量的方法。:用电位测量装置指示滴定分析过程中被测用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。组分的浓度变化。溶液电动
5、势溶液电动势电极电极能斯特方程能斯特方程物质的含量物质的含量浓度变化浓度变化电极电极滴定曲线滴定曲线计量点计量点在恒电流或控制电位的条件在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。测定目的的方法。:电解过程中在阴极上析出电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。的物质量通常可以用称重的方法来确定。:依据法拉第电解定律，由依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。上析出的物质量。：在恒电流下，在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。电解产生的滴
6、定剂与被测物作用。通过测定溶液电导率变化确定被测通过测定溶液电导率变化确定被测 溶液含量。溶液含量。通过测定特殊条件下的通过测定特殊条件下的电流电流电压曲线来分析电解质的组成电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。和含量的一类分析方法的总称。使用滴汞电极的一种特殊使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。的伏安分析法。高纯水质测定，弱酸弱碱测定。高纯水质测定，弱酸弱碱测定。电极不与试样接触。电极不与试样接触。化学电池：化学电池：原电池和电解电池。原电池和电解电池。电化学基本装电化学基本装置：置：两支电极两支电极、电源、放大与显示记录装置电源、放大与显示记录装置 将一金属片浸入金属离子的
7、水溶液中，在金属将一金属片浸入金属离子的水溶液中，在金属和溶液界面间会产生和溶液界面间会产生M +M+M Mn+neMn+ne Mn由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差叫因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差叫电子的吸引，有重新沉积于极板上的趋势，金属越活泼，金属电子的吸引，有重新沉积于极板上的趋势，金属越活泼，金属盐溶液浓度越浓，这种趋势就越大；盐溶液浓度越浓，这种趋势就越大；n 在极板上当达到
8、平衡时，金属表面带有过剩的负电荷，同在极板上当达到平衡时，金属表面带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的；量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的；n 金属表面的原子由于热运动及极性溶剂分金属表面的原子由于热运动及极性溶剂分子的作用，有生成溶剂化离子进入溶液将电子的作用，有生成溶剂化离子进入溶液将电子留在金属表面的趋势，金属越活泼，金属子留在金属表面的趋势，金属越活泼，金属盐溶液浓度越稀，这种趋势就越大；盐溶液浓度越稀，这种趋势就越大；n 同时已溶剂化的金属离子也会受到极板上同时已溶剂化的金属离子也会受到极板上上所述的金属片和金属离子水溶液情况，其电极上所述的金属片和金属
9、离子水溶液情况，其电极电位的大小可用能斯特方程描述：电位的大小可用能斯特方程描述：nnnMoMMMManFRTln/)()(E电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化的电极。电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化的电极。电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。2.2 化学电池化学电池 化学电池组成分为：电解池和原电池化学电池组成分为：电解池和原电池原电池是将化学能转变为电能的装置，其电极反应是原电池是将化学能转变为电能的装置，其电极反应是自发进行的。自发进行的。电解池则是将电能转变为化学能的装置，电极反电解池则是将电能转变为化学能的装置，电极反应只有在
10、外加电压的驱动下才能进行。应只有在外加电压的驱动下才能进行。化学电池是一种电化学反应器，通常由两个电极化学电池是一种电化学反应器，通常由两个电极和电解液组成。电化学反应是在电极和电解液界面之和电解液组成。电化学反应是在电极和电解液界面之间进行的氧化还原反应。间进行的氧化还原反应。+CuZn eZnSO4CuSO4铜锌原电池示意图铜锌原电池示意图KCl盐桥盐桥溶液注明活度溶液注明活度用表示电池组成的每个接界面用表示电池组成的每个接界面用用表示盐桥，表明具有两个接界面表示盐桥，表明具有两个接界面发生氧化反应的一极写在左发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右发生还原反应的一极写在右 例：
11、例：Daniel 电池电池铜锌电池结构铜锌电池结构 （）ZnZn2+(1 mol/L)Cu2+(1 mol/L)Cu（）（）VCuCu377.02VZnZn763.02（有液接电位）jEE（无液接电位）100.1)763.0(337.0E（阳）（阳）CuCu2+(1 mol/L)Zn2+(1 mol/L)Zn（阴）（阴）可逆电极和可逆电池可逆电极和可逆电池:n可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆n可逆电池：由两个可逆电极组成可逆电池：由两个可逆电极组成 液接电位的产生：液接电位的产生：0.1 mol/L NaNO30.1 mol/L HCl+NO3
12、NO3 Na+Na+H+H+Cl Cl ClHvv两个组成不同的电解质溶液两个组成不同的电解质溶液2.3 液接电位及其消除液接电位及其消除 +0.1 mol/L HCl0.01 mol/L HClCl Cl Cl H+H+H+H+H+H+H+Cl Cl Cl Cl ClHvv消除方法：消除方法：采用浓度较大的盐桥。采用浓度较大的盐桥。盐桥的组成和特点：盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多正负离子迁移速度差不多*盐桥的作用盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位，混和，消除液接电位，确保准确测定确保准确测定2）提供离子迁移通
13、道）提供离子迁移通道 （传递电子）（传递电子）铜锌原电池示意图铜锌原电池示意图 加入加入3琼脂于饱和琼脂于饱和KCl溶液（溶液（4.2 mol/L）中，加热混合均匀，注入到中，加热混合均匀，注入到U形玻璃管中，冷却成凝形玻璃管中，冷却成凝胶后，两端以多孔砂芯密封，防止电介质溶液之间的胶后，两端以多孔砂芯密封，防止电介质溶液之间的虹吸而发生反应，但仍可形成电池回路，由于虹吸而发生反应，但仍可形成电池回路，由于K、Cl 离子迁移或扩散速率相当，因而可消除液接电位离子迁移或扩散速率相当，因而可消除液接电位的影响（可减小到的影响（可减小到12mV）。）。1相界电位相界电位：两个不同物相接触的界面上的电
14、位差：两个不同物相接触的界面上的电位差2液接电位液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差。接触的界面间所存在的微小电位差。3金属的电极电位金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。4电池电动势电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和。电位的代数和。Zn Zn2+双电层双电层 动态平衡动态平衡 稳定的电位差稳定的电位差 5原电池原电池：将化学能转化为电能的装置将化学能转化为电能的装
15、置 （自发进行）（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法 6电解池电解池：将电能转化为化学能的装置将电能转化为化学能的装置 （非自发进行）（非自发进行）应用：永停滴定法应用：永停滴定法1.已知已知25 C时，时，0Ag/Ag0.799V，试计算：，试计算：在在1 mol/L HCl溶液中该电对的电极电位，溶液中该电对的电极电位，0AgCl/Ag 又为多少？又为多少？2.电池电池 AgAgAcCu(Ac)2(0.100mol/L)Cu 的的电动势为电动势为0.372V。（1）写出电池的电极反应和总反应；）写出电池的电极反应和总反应；（2）计算乙酸银）计算乙酸银AgAc
16、的的K SP。2.4 指示电极与参比电极指示电极与参比电极 电位法测量使用的化学电池由两种不同性能的电电位法测量使用的化学电池由两种不同性能的电 极组成，即指示电极和参比电极。极组成，即指示电极和参比电极。指一种电位值随溶液中被测离子的指一种电位值随溶液中被测离子的 活度（或浓度）的变化而改变的电极。活度（或浓度）的变化而改变的电极。指示电极分为四种类型：指示电极分为四种类型：（1）金属）金属金属离子电极，金属离子电极，M|Mn+Mn+ne MnMnMMoanFRTlg303.2/（2）金属）金属金属难溶盐电极，金属难溶盐电极，M|MmXn，Xm nXomMnXmManFRTlg303.2 /
17、MmXn +ne M+nXm（3）惰性金属电极，）惰性金属电极，Pt|Mm+，Mn+Mm+ne Mn+nmMnMMMoaanFRTlg303.2/n特点：特点：对特定离子有选择性响应对特定离子有选择性响应(离子选择离子选择性电极性电极)。n组成：组成：一般由内参比电极、内参比溶液、一般由内参比电极、内参比溶液、膜、支持材料等组成。膜、支持材料等组成。n膜电极的关键：膜电极的关键：选择膜选择膜(敏感元件敏感元件)。ianFRTlnn敏感元件：敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜n原理：原理：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差，与膜膜内外被测离子
18、活度的不同而产生电位差，与膜外侧被测离子活度有一定关系。外侧被测离子活度有一定关系。注意：注意：膜电极是一种化学传感器，利用电极的敏膜电极是一种化学传感器，利用电极的敏感膜对被测离子的选择性响应而指示该离子的活感膜对被测离子的选择性响应而指示该离子的活度或浓度。（无电子转移，靠离子扩散和离子交度或浓度。（无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位）换产生膜电位）电位法对指示电极的要求：电位法对指示电极的要求：电极电位与离子的浓度符合电极电位与离子的浓度符合NernstNernst方程式；方程式；对离子的响应速度快、重现性好；对离子的响应速度快、重现性好；结构简单、使用方便。结构简单、使用方便。
19、电极电位不受溶液组成变电极电位不受溶液组成变化影响，其电位值基本保持不变的电极。化影响，其电位值基本保持不变的电极。标准氢电极的电极电位标准氢电极的电极电位为零。其它标准电极的电极电位通过为零。其它标准电极的电极电位通过与标准氢电极组成电池来确定与标准氢电极组成电池来确定 。最精。最精确的参比电极，确的参比电极，制作麻烦；实际使用时氢气的制作麻烦；实际使用时氢气的净化、压力的控制难以满足要求；铂净化、压力的控制难以满足要求；铂黑容易中毒。实际工作中很少使用。黑容易中毒。实际工作中很少使用。n温度一定时，甘汞电极电位决定于温度一定时，甘汞电极电位决定于Cl-活度活度；n电极内溶液的电极内溶液的C
20、lCl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0Cl/HgHgCl/HgHg2222Cl/HgHgCl/HgHg222222aaaaoo电极电位电极电位（25）：电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2 Cl 温度校正：对于温度校正：对于SCE，t 时的电时的电极电位为极电位为t=0.2438-7.610-4(t 25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构成溶液中即构成了银了银-氯化银电极氯化银电极。Ag，AgCl(S)|KCl（X mol/L）电
21、极电位电极电位（25）：AgoAgAgalg059.0/CloAgAgClalg059.0/ClAgClapoAgAgaK)(/lg059.0电极反应：电极反应：AgCl+e=Ag+Cl 温度校正：温度校正：t 时标准时标准Ag-AgCl电极的电极电位为电极的电极电位为 t=0.2223-610-4(t-25)(V）：电极电位稳定，可逆性好；电极电位稳定，可逆性好；重现性好；重现性好；结构简单、使用方便，寿命长。结构简单、使用方便，寿命长。2.5 电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量实际上是测量电池电动势。电极电位的测量实际上是测量电池电动势。IREEj)()(利用盐桥可消除液体接界电位
22、利用盐桥可消除液体接界电位Ej的影响，采的影响，采用微小电流使用微小电流使IR尽量小（尽量小（IR0）。)()(E 如果其中的正极或负极作参比电极，另一个如果其中的正极或负极作参比电极，另一个为指示电极，则可测出指示电极的电极电位。为指示电极，则可测出指示电极的电极电位。还可以通过电池电动势判断电池是否是还可以通过电池电动势判断电池是否是原电池还是电解池：原电池还是电解池：若若E 0，则为原电池；，则为原电池；若若E 0，则为电解池。，则为电解池。指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极logHpHHapHlogAg,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃
23、膜|试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），（固），Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞3.1.1 3.1.1 玻璃电极结构玻璃电极结构n属于非晶体膜电极，是最早使用的离子属于非晶体膜电极，是最早使用的离子选择性电极，核心部分是玻璃膜。选择性电极，核心部分是玻璃膜。n玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。响应的玻璃电极。pH玻璃膜电极的敏玻璃膜电极的敏感膜是在感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为为30-100m。n原理：玻璃膜产生的膜电位与待测溶
24、液原理：玻璃膜产生的膜电位与待测溶液的的pH值有关。值有关。玻璃膜玻璃膜 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水浸泡时，表玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水浸泡时，表面的面的Na+与水中的与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层交换，表面形成水合硅胶层。玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：膜电位的产生过程：膜电位的产生过程：n水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层n水泡后水泡后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+
25、与与H+进行交换进行交换 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位（膜电位）达稳定相界电位（膜电位）干 玻 璃 层水化凝胶层 水 化 凝 胶 层1+a外 a凝 2 +a凝 a内膜电位产生示意图膜电位产生示意图玻璃膜的两个相界电位遵守玻璃膜的两个相界电位遵守Nernst方程式，有方程式，有.(1).lg303.211凝外aaFRTK.(2).lg303.222凝内aaFRTK 由于玻璃内外性能相同，有由于玻璃内外性能相同，有凝凝 ,21aaKK外即aFRTKlg302.2 m内外aaFRTlg302.221m（1）（2）得：）得：外外aFRTKaF
26、RTKmAgClGElg303.2 lg303.2 在上式中，如果在上式中，如果a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上但实际上并非如此并非如此；玻璃膜两侧仍存在一定的电；玻璃膜两侧仍存在一定的电位差，称之为不对称电位。位差，称之为不对称电位。玻璃膜内、外表面含钠量、表面张玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后不对称电位可达到最小而有一稳定值，时间浸泡后不对称电位可达到最小而有一稳定值，约为约为130mV。内外内外膜aa0.059lg25C时，时，则则pHKGE059.0（1 1）电极斜率）电极斜率
27、pHS（2 2）使用范围）使用范围 酸差、碱差酸差、碱差EpH酸性偏差酸性偏差碱性偏差碱性偏差（3 3）不对称电位）不对称电位（4 4）温度：）温度：0 60 C（95 C）（5 5）响应速度）响应速度（6 6）稳定性）稳定性（7 7）重现性）重现性原电池的组成：原电池的组成：)059.0 pHK ESCEGESCEX（所以pHKEX059.0 即（）GE|被测溶液被测溶液|SCE（+）常采用两次测量法：常采用两次测量法：）（2 059.0 XXpHKE）（由1 059.0 SSpHKE 059.0 SXSXEEpHpH得 测量的准确的关键是看测量的准确的关键是看K”不确定性带来的不确定性带来
28、的误差，因此要保证它为一稳定常数。误差，因此要保证它为一稳定常数。（1）选择标准溶液）选择标准溶液pH尽量与被测溶液接近；尽量与被测溶液接近；（2）标准溶液与被测溶液的测量温度相同；）标准溶液与被测溶液的测量温度相同；（4）电极的）电极的pH使用范围；使用范围；（3）电极使用前应在水中浸泡一天。）电极使用前应在水中浸泡一天。在测量中应注意以下几点：在测量中应注意以下几点：把参比电极和玻璃把参比电极和玻璃电极组装在一起，构电极组装在一起，构成单一电极体称复合成单一电极体称复合pHpH电极。它使用方便，电极。它使用方便，有利于小体积溶液有利于小体积溶液pHpH测定。测定。复合复合pH电极电极3.2
29、 其它离子浓度的测定其它离子浓度的测定iiiiiAgAgClmAgAgClCnFRTKCnFRTKanFRTKlg303.2 lg303.2 lg303.2 /ISE lg303.2 iinFRTKK 其中iCnFRTKlg303.2 ISE 其中阳离子取其中阳离子取+号，阴离子取号，阴离子取 号。号。敏化电极基本电极非晶体膜电极晶体膜电极非均相膜电极均相膜电极流动载体电极刚性基质电极酶电极气敏电极离子选择电极测量方法）（被测离子溶液）离子选择电极（SCE|iiSCESCEClgnFRT303.2K ClgnFRT303.2K E离（1 1）响应时间：）响应时间：（2 2）选择性：）选择性：指
30、电极对被测离子和共存干扰离子指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异。响应程度的差异。)lg(303.2YXnnYYXXXISEaKaFnRTK，YXnnYXYXaaK，选择性系数例例1 1 用用pNapNa玻璃膜电极玻璃膜电极(K KNaNa+,K+,K+=0.001)=0.001)测定测定pNapNa=3=3的试液时，如的试液时，如试液中含有试液中含有p pK=2=2的钾离子，则产生的误差是多少的钾离子，则产生的误差是多少?误差误差%=（KNa+,K+aK+）/aNa+100%=（0.001102）/103100%=1%例例2 2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为某硝酸根电极对硫酸根的
31、选择系数为4.14.11010-5-5，用此电，用此电极在极在1.0 mol/L1.0 mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于不大于5%5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?5%4.110-1.01/2/5 8.210-mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.210-4 mol/L。3NOa3NOa324243)/(,)(NOZZSOSONOaaKji（3 3）NernstNernst响应的线性范围：响应的线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围电
32、极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围1010-1-11010-6-6 mol/L mol/L。电极电位随时间发生变电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定化的漂移量表明电极的稳定性。性。EC检测限3.2.4 测量方法测量方法（1 1）标准曲线法）标准曲线法 配制不同浓度的标准溶液，配制不同浓度的标准溶液，加加入入TISAB（总离子强度调节缓冲溶（总离子强度调节缓冲溶液），并分别测定其电动势，绘制液），并分别测定其电动势，绘制E lg Ci 曲线；在相同条件下配制、曲线；在相同条件下配制、测定试样溶液的电动势，再根据标测定试样溶液的电动势，再根据标准曲线准曲线求出待测离子浓度。求出待测离子
33、浓度。保证各标准溶液的保证各标准溶液的离子活度系数离子活度系数固定不变，膜电位才固定不变，膜电位才与浓度的对数值成直线关系。与浓度的对数值成直线关系。（2 2）两次测量法（标准比较法）两次测量法（标准比较法）iCnFRTKElg303.2 得iSCEiSCEISESCECnFRTKCnFRTKElg303.2 )lg303.2 （由)lg(lg303.2 SXSXCCnFRTEEnEECCSXSX/059.0lglg C25时（3 3）标准加入法标准加入法）（由1 lg303.2 0XCnFRTKE (2)lg303.21SXSSXXVVVCVCnFRTKE XSESXSSXVVVVCC/10
34、 )2()1(）（：整理得XCnFRTSlg303.2其中3.2.5 影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 电极电位的不稳定性（包括电极的稳定性、参比电电极电位的不稳定性（包括电极的稳定性、参比电 极电位和极电位和 电池液接电位的不确定性）电池液接电位的不确定性）温度的波动温度的波动 干扰离子干扰离子 溶液溶液pH：必须控制：必须控制pH，必要时使用缓冲剂；，必要时使用缓冲剂；电极响应速度：电位平衡时间越短越好；电极响应速度：电位平衡时间越短越好；测量误差（对电动势或电位的测定最好只能准确到测量误差（对电动势或电位的测定最好只能准确到 1 mV）因此产生因此产生的的测量测量误差为误
35、差为 1mV，意味着对结果将，意味着对结果将产生误差：产生误差：一价离子：一价离子：3.9%；二价离子：二价离子：7.8%；三价离子：三价离子：11.7%电位法设备简单，操作方便，测定快速。不破坏电位法设备简单，操作方便，测定快速。不破坏样品，不受样品溶液颜色或浑浊的影响，样品量少，样品，不受样品溶液颜色或浑浊的影响，样品量少，适合于低浓度，易于自动化。适合于低浓度，易于自动化。EnERTnFCC39 微分，得iCnFRTKElg303.2 由 电位滴定法是利电位滴定法是利用被测物质或滴定用被测物质或滴定剂的指示电极通过剂的指示电极通过化学电池监测其电化学电池监测其电位变化来确定终点位变化来确
36、定终点的滴定分析方法。的滴定分析方法。滴定剂滴定剂pH计玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法（1）E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V。特点特点：应用方便，但要求计量点处电位突跃明 显。（2）E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线。滴定终点滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V。特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦。（3）2E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V。VPV
37、PVP（4）内插法内插法0VSPE上V上E下V下）（上下下上上上VVEEEVVSP04.3 应用与示例应用与示例 电位滴定法特点：电位滴定法特点：准确、应用广泛；不受样品溶液颜色或浑浊的准确、应用广泛；不受样品溶液颜色或浑浊的影响，易于自动化；用于确定指示剂的变色点，替影响，易于自动化；用于确定指示剂的变色点，替代没有合适指示剂或突跃小的滴定。代没有合适指示剂或突跃小的滴定。应用应用:用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色。用于确定新指示剂的变色和终点颜色。（1）酸碱滴定法（）酸碱滴定法（pKIn1，2个个pH以上的
38、突跃）以上的突跃）玻璃电极玻璃电极+SCE 准确度高准确度高（2）沉淀滴定法：银量法）沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定滴定Cl 银电极（或玻璃电极）银电极（或玻璃电极）+SCE 测测Cl，采用，采用KNO3盐桥盐桥（3）氧化还原滴定）氧化还原滴定 Pt电极电极+SCE（4）配位滴定：）配位滴定：EDTA法法离子选择电极离子选择电极+SCE（5）非水滴定法：）非水滴定法：玻璃电极玻璃电极+SCE电位分析法的应用与计算示例电位分析法的应用与计算示例例例1 以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极,用用0.1000 mol/L AgNO3标准
39、溶液滴定含标准溶液滴定含Cl试液，得到的原始试液，得到的原始数据如下数据如下(电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定。用二级微商法求出滴定终点时消耗的终点时消耗的AgNO3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例:9.535.2445.2488.024.0;83.030.2440.24233.0316.022VEVE 表中的一级微商和二级微商表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到由后项减前项比体积差得到:二级微商等于零所对
40、应的体二级微商等于零所对应的体积值应在积值应在24.3024.40 mL之间之间,由内插法计算出由内插法计算出:9.535.2445.2488.024.083.030.2440.24233.0316.022 VEVEmL34.249.54.44.4)30.2440.24(30.24 终点终点V例例2 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，水样中，用直接电位法测定水样中的用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电时，测得钙离子电极电位为位为-0.0619V(对对SCE)，加入，加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准
41、溶液标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=（Vs Cs）/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483 (0.0619)=0.0619 0.0483=0.0136V cxc(10E/s)-13.87 10-4 mol/L例例3 在在0.1000 mol/LFe2+溶液中，插入溶液中，插入Pt电极电极(+)和和SCE()，在在25测得电池电动势测得电池电动势0.395V，问有多少，
42、问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解：设有解：设有 x x%的的 FeFe2+2+氧化为氧化为 FeFe3+3+%557.0 638.0)1(0.059lg0.771 lg059.0 638.0243.0395.0 2323 0/xxCCxCCVEEFeFeFeFePtSCEPtSCEPt得：而则由 永停滴定法是根据滴定过程中两个相同的双指示电永停滴定法是根据滴定过程中两个相同的双指示电极电流变化来确定滴定终点的方法。极电流变化来确定滴定终点的方法。滴定剂滴定剂电流计Pt电极电极 以以Na2S2O3标准溶液滴定标准溶液滴定I2溶液为例。溶液为例。在阳极：在阳极：2I 2e I2在阴极：
43、在阴极：I2+2e 2I 因为因为I2/I 为可逆电对可在为可逆电对可在Pt电极上发生可逆的电极反应，电极上发生可逆的电极反应，电流逐渐减小为电流逐渐减小为0，故可得到，故可得到滴定曲线（滴定曲线（A）。）。VSPI(A)以以I2 标准溶液滴定标准溶液滴定Na2S2O3溶液为例。溶液为例。在阳极：在阳极：S2O32 2e S4O62 因为因为S4O62 /S2O32 为为不可逆电对在不可逆电对在Pt电极上不电极上不发生可逆的电极反应，电发生可逆的电极反应，电流为流为0，故可得到滴定曲，故可得到滴定曲线（线（B）。）。在阴极：在阴极：S4O62 +2e S2O32 VspI(B)以以Ce(SO4
44、)2 标准溶液滴定标准溶液滴定FeSO4溶液为例溶液为例。在阴极在阴极 Fe3+e Fe2+因为因为Fe3+/Fe2+及及Ce4+/Ce3+均为可逆电对在均为可逆电对在Pt电极电极上可发生可逆的电极反应，只是在化学计量点电流为上可发生可逆的电极反应，只是在化学计量点电流为0，故可得到滴定曲线（故可得到滴定曲线（C）。）。Fe2+e Fe3+化学计量点前：化学计量点前：在阳极在阳极 Ce3+e Ce4+化学计量点后：化学计量点后：在阳极在阳极 在阴极在阴极 Ce4+e Ce3+VspI(C)永停滴定法确定终点准确、客观，易于自动化。永停滴定法确定终点准确、客观，易于自动化。常用于微量水分和药物的
45、测定。常用于微量水分和药物的测定。永停滴定法应用实例nNaNO2滴定芳香胺nKarl-Fischer法测定微量水分 电电 极极 指示电极指示电极+参比电极参比电极 双铂指示电极双铂指示电极 化学电池形式化学电池形式 原电池原电池 电解池电解池 测量物理量测量物理量 电压电压 电流电流 其其 他他 微小电流微小电流 微小电压微小电压作作 业业u 思考题：思考题：p169.1p169.1、2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、7 7、8 8、9 9；u 习题：习题：1111、1212、1313、1515、1616、1717、1818、1919、2020、2121。u 补充思考题：比较电位滴定法和永停滴定法的补充思考题：比较电位滴定法和永停滴定法的异同点。异同点。
