1、 福建工程学院 材科 引言 石墨的润湿性及其应用局限性 石墨表面改性方法 Part1 Part2 Part3 CONTENTS 引言引言 天然鳞片石墨具有鳞片结晶完整，片薄且韧性好，热膨胀系数小、导热性好、物理化学性能优，良好的耐高温，自润滑、抗热震、热稳定性和化学稳定性，不易被液态金属或熔渣润湿等多种性能，因此被认为是一种优质的耐火材料原料，在耐火材料行业具有广阔的应用前景。石墨的表面张力小，大面积无缺陷，其表面还存在约0.45%的挥发性有机物，这些均恶化了石墨的润湿性。石墨表面的强疏水性，恶化了浇注料的流动性，且石墨容易聚集而不能均匀分散在耐火材料中，因此很难制备出均匀致密的不定型耐火材料
2、。高温烧成后的组织结构及性能，在很大程度上取决于高温硅酸盐液体对石墨的润湿性。当润湿时，硅酸盐液相在毛细管力的作用下，流入颗粒间隙，靠它们间的附着力把石墨颗粒粘结起来，在石墨周围形成一层薄膜，冷却后形成连续体，与石墨形成粘结力较高的界面。若二者不润湿，石墨颗粒形成聚集体，硅酸盐液相局限在颗粒间隙中形成孤立体，高温下很难烧结形成致密的复合体。因此，要想制备性能优良的含碳耐火材料，必须先改善石墨的润湿性。近年来，人们对石墨进行了大量表面改性研究，取得了一定进展，并探讨出了多种表面改性方法，但直至今天，其改性效果并不理想。因此改善石墨的润湿性仍然是今后发展含碳不定型耐火材料亟待解决的难题。石墨的润湿
3、性及其应用局限性石墨的润湿性及其应用局限性 石墨的表面改性方法石墨的表面改性方法 1.低温煅烧石墨 2.表面活性剂改性石墨 3.破碎坯体法 4.造粒法 5.石墨的球形化处理 6.强酸处理法 7.表面涂层法 1.1.低温煅烧石墨低温煅烧石墨 石墨表面有0.45%的挥发性有机物，这是导致润湿下降的原因之一。将石墨在300-400下低温煅烧后，其润湿性有一定的改善。石墨煅烧炉-中低温炉 2.2.表面活性剂改性石墨表面活性剂改性石墨 表面活性剂法改性是指利用表面活性剂的特殊结构，使其一端的疏水基吸附在石墨表面上，而另一端的亲水基指向水中，从而改变了石墨的表面性质，使其亲水性得到改善。以表面活性剂改性石
4、墨是最早发展的方法之一，具有成本低、工艺简单和润湿性明显提高等特点。但表面活性剂与石墨表面的吸附力弱，表面活性剂易脱附，使得改性后石墨的分散性、储存稳定性和机械稳定性很差，不利于浇注料的施工生产。而且表面活性剂在搅拌时容易起泡，形成的大量气泡使浇注料的气孔率急剧增加，恶化了材料的组织结构。表面活性剂的分类方法很多：?根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香链、含氟长链等；?根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等；?有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等，还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。但是众多分类方法都有其局限性，很难将表
5、面活性剂合适定位，并在概念内涵上不发生重叠。3.3.破碎坯体法破碎坯体法 将石墨和其他耐火物料按照一定比例混合均匀，在压力机上压制成坯体，经一定温度焙烧处理而得到致密的高强度坯体，然后坯体破碎成不同粒级的物料，将这种物料引入不定型耐火材料料中，而达到多量引入石墨的目的。复合式破碎机 4.造粒法造粒法 以石墨或其他耐火物料为造粒的核心，即“粒核”，在外力作用下，通过结合剂的粘结力，使石墨或其他耐火物料粘结在粒核表面，随着粒核的长大，最后成为有一定密度和强度的大颗粒。以破碎坯体法和造粒法向浇注料中引入石墨，与向浇注料中直接加入鳞片石墨相比，加水量显著降低，流动性改善，因而密实程度相应提高。冷态和热
6、态强度比后者高出一到二倍。造粒法和破碎坯体法向浇注料中引入石墨，改善了石墨密度小和填充性差的问题，这两种方法值得进一步去研究和探讨。5.石墨的球形化处理石墨的球形化处理 球形化指对鳞片石墨施加外力，在鳞片细碎化的同时，细碎的鳞片在厚度方向上互相粘结或使鳞片弯曲，引起片径减小、厚度变大而粒状化。此时石墨因为径和厚的差别变小而逐渐失去了取向性。石墨经球形化处理后，减小鳞片石墨的比表面积，降低表面能，在浇注料中的充填性和分散性得到了提高。但这种方法对石墨润湿性的改善程度有限，不能达到石墨的使用要求。6.强酸处理法强酸处理法 将石墨粉末浸在浓硫酸、浓硝酸或氢氟酸中，在常温至100下反应，把石墨颗粒表面
7、改为亲水性的表面。但由于酸成分浸入到石墨的结晶层内，形成层间化合物，要除去这些残留在结晶层中的化合物很困难，在以后的施工中，酸成分溶于泥料或泥浆的水中，使p H 值改变而影响材料的性能。7.表面涂层法表面涂层法 石墨表面涂层法指用物理或化学方法在石墨表面覆盖一层亲水性 物质，如具有良好的润湿性的氧化物、金属、碳化物、氮化物等。这 种方法在改善石墨亲水性的同时，通过石墨表面的涂覆层，还能提高 石墨的抗氧化性，增强复合材料中石墨与周围基质或晶粒的界面结合 强度，通过密度较大的吸附层能降低石墨与其他耐火物料间的密度差。因此表面涂层法是一种具有很大发展前景的方法。表面涂层法表面涂层法 1.水解沉积涂层
8、法 A）Ti O2涂层 以三氯化钛或四丁氧基钛为前驱体原料，进行水解沉积改性，如以三氯化钛为例，三氯化钛发生水解的主要化学反应如下：随着三氯化钛的逐渐加入，开始时生成蓝色Ti(OH)3沉淀。但Ti3+的还原能力很强，在水中很容易被氧化为Ti4+，Ti(OH)3被氧化成白色Ti(OH)4。通过加热使石墨表面的Ti(OH)4分解，从而在石墨表面形成TiO2涂层。B）Al2O3涂层法 采用铝螯合物、异丙醇铝或其他无机铝盐为前驱体，水解后形成Al(OH)3，热分解后形成Al2O3涂层。为了使无机涂层更好地吸附在石墨表面，一般低温煅烧使表层有机物挥发掉，或在溶液中加入表面活性剂，表面活性剂的疏水端吸附在
9、石墨表面，亲水端吸附Al(OH)3晶核，在疏水性石墨和亲水性Al(OH)3间形成桥梁。将石墨在300下煅烧后，在硫酸铝的水解液中加入表面活性剂进行改性，以无机铝盐为前驱体，发现涂层处理后的石墨的开始氧化温度提高了27，而且氧化速度也有了明显降低。说明Al(OH)3包覆后,一方面可以封闭石墨碳网边缘的活性碳原子，提高了氧化的起始温度，另一方面，Al(OH)3包覆层能降低氧的扩散速率，进而提高石墨的抗氧化性能。2.其他涂层法其他涂层法(1)Si C和磷酸盐涂层 用高速气流冲击法在鳞片石墨表面涂上一层亲水性的Si C颗粒，不仅改变了石墨表面的结构和性质，还使石墨由鳞片状变为球状，使改性后石墨的润湿性
10、大大提高。以磷酸或磷酸盐涂布在石墨表面，经过100800加热处理使磷酸或磷酸盐脱水产生化学结合，成为膜状包裹在石墨表面，从而使石墨具有亲水性。(2)CVD(化学气相沉积)处理法 石墨颗粒表面和Si C或Bi O3等气体在1000以上的高温下反应，生成了Si C或Bi C薄膜，而得到润湿性较好的石墨粉体。但石墨颗粒的表面被氧化成粗糙表面组织，导致石墨的抗氧化性降低。(3)聚合物覆盖法 例如用酚醛树脂、呋喃树脂、硅树脂等的溶液浸渍石墨粉，使在石墨粉表面形成有机物包覆层。但存在和溶胶凝胶法一样的问题，不能得到致密的成型体。总结总结 天然鳞片石墨是一种优质耐火材料原料，但石墨表面的疏水性强，很难制备出均匀致密的不定型耐火材料。要使石墨在耐火材料中得到广泛应用，必须对石墨进行表面改性，使表面由疏水性转变为亲水性。但这也存在着许多问题。
