1、1 炉烟分析的重要性 通过分析炉烟中氧含量，测量过量空气系数，维持煤在锅炉中的经济燃烧。21/（21O2)随着环保要求的提高，需要对烟气进行全成分分析。2 测量系统的组成 取样系统 一般由过滤器、分离净化设备、冷却器和抽吸设备等组成。发送器 被分析样品通过发送器将被测组分的含量转换为电量输出信号。信号放大系统 将发送器输出的信号进行放大。显示部分 一般显示部分和发送器是分开的。显示部分可利用通用的显示仪表，如电位计、电桥等。11.1 氧量计1 氧化锆氧量计1）测量原理 基本原理是，以氧化锆作固体电解质，高温下的电解质两侧氧浓度不同时形成浓差电池，浓差电势与两侧氧浓度有关。当一侧氧浓度固定时，则
2、可通过测量电势来测量另一侧氧浓度。氧化锆氧量计的发送器是一根氧化锆管。氧化锆管是由氧化锆（ZrO2)中渗入一定数量的氧化钙（CaO)或氧化钇(Y2O3)并经高温焙烧后制成。在氧化锆两侧附上多孔性电极（铂）和引线。氧化锆示意图 在氧化锆两侧氧浓度不等的情况下：浓度高的一侧（p2）氧在表面电极上产生还原反应，结合两个电子形成氧离子 O2(p2)+4e2O-2 浓度低的一侧（p1）氧离子在表面电极上产生氧化反应，释放两个电子 2O-2O2(p1)+4e 在电池两端的电势E由Nernst公式计算：式中 R气体常数，R=8.314J/(molK)；F法拉第常数，F=96500C/mol；T热力学温度（K
3、）；n反应时所输送的电子数，对氧n=4；p1、p2两侧氧分压。12lnppnFRTE当两侧气体的总压相等时，上式可写为：i=pi/p由于炉烟中含氧量比较低，因此，分析炉烟含烟量时常用空气作参比气体，2=20.8%。121212lg0496.0lnlnTnFRTppnFRTE2 使用氧化锆氧量计应注意：E与T成正比，因此氧化锆管应处于恒定温度下工作或采用温度补偿装置。当工作温度过低时，氧化锆内阻很高，正确测量其电势比较困难，故要求工作温度在600 以上。当温度过高时，烟气中可燃物质会与氧化合而形成燃料电池，使输出增大，产生误差。故，目前常用的工作温度为800。应保持被测气体总压和参比气体总压相等
4、，使氧分压能代表容积浓度。须保证被测气体和参比气体都有一定的流速。由于浓差电池两侧氧浓度有趋向一致的倾向。3 测量系统 测量系统大致可分为抽出式与直插式。抽出式 带有抽气和净化系统，可以除去杂质和SO2等有害气体，对保护氧化锆管有利。氧化锆管处于800 的定温炉中工作，准确度较高。系统复杂，失去反应快的特点。直插式 将氧化锆管直接插入烟道高温部分。特点是反应快，响应时间约为1秒左右。氧化锆分析系统4 氧化锆传感器的误差氧化锆是由氧离子导电，若考虑在高温条件下自由电子导电，则使浓差电池内部有短路电流，氧离子从一个电极到另一个电极的迁移比理论上要小，使浓差电势降低。由于被测气体和参比气体的流量、温
5、度不同（恒温炉与内、外电极距离不同，散热条件的差异等原因），内、外电极之间可能有温差，使电极及引线会有温差电势等，使输出出现误差。两侧氧浓度相等时有电势输出本底电势。因此，应对上式进行修正。生产厂家一般给出修正后的实际分度方程或表格CnFRTE12ln11.2 热导式分析仪 根据混合气体的导热系数随气体各组分含量变化的原理制成。1 测量原理 对于多组分的混合气体，导热系数可近似认为是各组分的导热系数的算术平均值，即 =ii 以待测组分i=1为例，假设：23 n (1)1+2+n=1,11+2(2+n)=11+2(1-1)=2+(1-2)1 若想1变化会导致变化，必须满足 d/d10，即 d/d
6、1=1-20 (2)通过测量变化求出1变化的必要条件是（1）、（2）。该两式的含义是：除待测组分外，其余各组分的导热系数必须相同或接近。待测组分的导热系数，对比其余的，要有显著差别。差别越大，测量越灵敏。对于烟气（0下的相对导热系数）：N2 O2 CO2 SO2 H2 CO CH4 H2O 0.998 1.015 0.615 0.344 7.005 0.964 1.318 0.973 在炉烟中H2、CH4含量极少。为保护仪表不受腐蚀，在取样系统中已将SO2除去。除CO2外，其余成分的导热系数相近；CO2与其余成分的导热系数有差别。满足式（1）、（2），故可以通过测量混合气体的导热系数变化来测量
7、CO2的含量。2 仪表结构 由于直接测量导热系数很困难，所以利用桥臂室转化为电阻的测量。桥臂室内安装一根铂丝，用电加热。注意：烟气通过扩散方式进入桥臂室，烟气流速很小，可以认为不存在对流换热；铂丝温度与桥臂室壁的温差小于200，铂丝与室壁之间辐射散热占总散热量的比例不大，可认为不存在辐射散热。铂丝长度与直径之比很大（20003000），可认为除接近管口处外，其余不存在轴向散热，只是在径向有散热。在满足上述三个条件时，可认为铂丝是通过气体层以导热方式散热。对于直线形的铂丝，单位时间内散热量为：Q1=2L(tn-tc)/ln(rc/rn)式中 平均温度下气体的导热系数，平均温度tav=(tc+tn
8、)/2;tn热平衡时的铂丝温度；tc桥臂室的壁温；rc桥臂室半径；rn铂丝半径；L铂丝长度。铂丝在单位时间内的发热量为：Q2=0.24I2R Rtn下铂丝的电阻值。当铂丝达到热平衡时，Q1=Q2，有 铂丝电阻值与温度的关系 R=R0(1+tn)令仪表常数为K RILrrttnccn22ln24.0)2ln24.0(120RILrrtRRnccncrrLKln224.01 上式可写成 由上式可见，当R0、I和tc为常数时，铂丝在热平衡状态下的电阻值R与混合气体的导热系数之间有单值关系。通过测量R可以测出混合气体的导热系数。)(1 20KRItRRc)1(020KRItRc3 测量过程 将铂丝接入
9、电桥，作为一个桥臂。当被测烟气中CO2含量变化时，烟气导热系数变化，改变了桥臂室中铂丝的散热条件，铂丝温度变化，电阻值变化，引起电桥输出电压变化。用以CO2百分含量分度的毫伏表或电位差计来测量电桥输出，指示CO2的含量。气样是靠扩散进入桥臂室，所以滞后很大（23min），再加上取样系统的滞后，可达45min。11.3 红外气体分析仪 目前常用的是吸收式红外气体分析仪。1 测量基本原理 贝尔定律 I=I0exp(-KcL)式中 I、I0透射和入射的红外辐射强度；K气体对波长为的红外辐射的吸收系数；c气体浓度；L红外辐射穿过气体的路程长度（气体厚度）。由上式可见，当入射红外辐射强度I0和透过的气体
10、厚度L一定时，通过测量透射红外辐射强度I就可确定气体浓度。特征吸收带 多原子气体（CO、CO2、CH4、SO2等）对红外辐射不是全波段吸收，而是选择吸收某一个或某一组特定波段的红外辐射。这个特定波段就是特征吸收带。双原子气体（N2、H2等）及惰性气体（He、Ne）对红外不会吸收。因此，通过分析特征吸收带的红外入射辐射强度和透射强度，可以得出组分的成分。2 红外分析仪结构 由红外光源、切光片、干扰滤波室、测量气室、参比气室、电容微音红外检出室、放大器及指示记录仪组成。参比室充以N2，目的是形成和测量室相同的路程。一路红外辐射经干扰滤波室、测量室到达检出室。一路红外辐射经干扰滤波室、参比室到达检出
11、室。当需测量组分A气体时，两个检出室都充以A气体。检出室结构 3 测量原理 被测气体中不含有待测组分A 两侧的检出室中A气体吸收相同的红外辐射强度，组分A气体温升相同，电容量不变，指示仪指示值不变，为零。被测气体中含有待测组分A 测量室中A组分吸收一部分特征吸收带内的红外辐射，使测量室侧检出室中A所吸收的红外辐射强度减少。两侧检出室吸收的红外辐射不同，温升不同，电容量发生变化。随着测量室中A组分浓度的升高，电容量变化增大。被测气体含有待测组分A以及与A有部分重叠的特征吸收带的组分B 组分B由于与组分A有部分特征吸收带重叠，组分B会吸收一部分组分A特征吸收带内红外辐射，使检出室组分A吸收红外辐射
12、减小，使电容量增大。指示仪指示值增大，测量出现误差。故组分B称为组分A的干扰成分。反之亦然。加入滤波室后 滤波室中组分B将与组分A特征吸收带有重叠部分的红外辐射全部吸收，使进入测量室、检出室的红外辐射中只有只能被组分A吸收的辐射。使组分B在被测气体中的浓度变化不再影响组分A浓度的指示值。11.4 气相色谱分析仪 特点是，将气样中各成分进行分离，分别加以测定，能对被测气样进行全分析。1 分析仪组成 由载气源、流量控制器、进样装置、色谱柱、监测器、气体转子流量计、恒温箱、信号衰减器及记录仪等部件组成。2 工作原理 被分析气样在“流动相”（载气）的携带下流过色谱柱，色谱柱中装有填充物（固定相），气样
13、中不同组分受到固定相吸附或溶解等作用不同，故不同组分流经固定相所需的时间不同，从而达到将不同组分分离的目的，然后检测出各组分的含量。根据流动相的不同可分为：气相色谱：气体作为流动相。液相色谱：液体作为流动相。固定相有二类：固体固定相：固体吸附剂作为固定相。一般用分子筛、多孔微球、活性炭。液体固定相：是在一些细小的固体颗粒（担体）上均匀涂上一层液体膜而成。1）分离过程 以气样中含有组分A、B，通过固体固定相为例说明。设色谱柱中吸附剂对A的吸附能力比对B的吸附能力强。气样在流通过程中，各组分不断被吸附剂吸附、脱离、再吸附、再脱离。由于吸附剂对A的吸附能力比对B的强，在载气的携带下，B组分比A组分流
14、动快。随时间的增长，A、B组分就逐渐被分离，使B组分先流出色谱柱，达到分离的目的。以气样中含有组分A、B，通过液体固定相为例说明。设色谱柱中固定相对A的溶解能力比对B的溶解能力强。气样在流通过程中，各组分不断被固定相溶解、析出、再溶解、再析出。2）分配系数为了定量说明各组分在流动相和固定相中的分配情况，引入分配系数。某组分在流动相和固定相中的分配达到平衡时，该组分在固定相中的浓度s与流动相中的浓度m之比，称为分配系数Ki，Ki=s/m。Ki=s/m。Ki大的组分吸附于（溶解于）固定相的能力强，在色谱柱中流动的速度小，在色谱柱中停留的时间长。Ki小的组分吸附于（溶解于）固定相的能力弱，在色谱柱中
15、流动的速度大，在色谱柱中停留的时间短。分离后的各组分按时间上的先后次序由流动相带出色谱柱，进入检测器检出，并用记录仪记录下各组分的峰形。各组分的峰形在时间上的分布图称为色谱图。3 色谱图及常用术语 色谱峰 检测器对组分的响应曲线 保留时间tRi 从进样时刻到某成分在检出器上出现峰值的这段时间称为该成分的保留时间。峰宽W 色谱峰两侧拐点作两条切线，与基线相交的两点间的距离，即峰宽。如AB，CD。分辨率R 相邻两峰保留时间之差与两峰的平均宽度之比。R保留时间差/峰宽平均值之和 )()()(212CDABttRR4 定性分析与定量分析 得到色谱图后，要确定组分浓度还需进行定性分析与定量分析。1）定性分析 定性分析，即确定每一色谱峰代表何种成分。保留时间对比 在操作条件一定的时候，各成分的保留时间是一定的。将得到的保留时间与已知的保留时间进行对比，确定成分。加入纯样品成分 先对样气作出一张色谱图。然后在原样气中加入某一设想的成分，作出色谱图，对比这两张色谱图。若新的色谱图中的新峰是原图中没有的，则说明原样气中不含有这一成分。
