1、2022年12月16日星期五第1页 分析化学研究所 第第2020章章 伏安法伏安法（Voltammetry)2022年12月16日星期五第2页 分析化学研究所 2022年12月16日星期五第3页 分析化学研究所 l极谱法和伏安法极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流根据电解过程中的电流-电位曲线电位曲线进行分析的方法。进行分析的方法。l极谱法极谱法(polarography)使用滴汞电极或其他表面周使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极期性更新的液体电极作为工作电极l伏安法伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极工作电极l极化电极（
2、工作电极）极化电极（工作电极）面积很小，电解时电流密面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变化而变化的电极。变化而变化的电极。l去极化电极（参比电极）去极化电极（参比电极）面积很大，电解时电流面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。的电极。2022年12月16日星期五第4页 分析化学研究所 极谱法 以控制电位的电解过程为基础以控制电位的电解过程为基础 滴汞电极滴汞电极(A dropping mercury electrode)(22HgCdHgeCdid=
3、il-ir极限扩散电流极限扩散电流极限电流极限电流残余电流残余电流2022年12月16日星期五第5页 分析化学研究所 示波极谱仪2022年12月16日星期五第6页 分析化学研究所 滴汞电极2022年12月16日星期五第7页 分析化学研究所 极谱法的特点极谱法的特点1.1.适用范围广适用范围广 氢在汞电极上的超电位高，负电位氢在汞电极上的超电位高，负电位方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般不能超过不能超过0.3 V。2.汞滴重现性好汞滴重现性好3.选择性好，可实现连续测定选择性好，可实现连续测定4.注意：汞注意：汞有毒有毒，应严格遵守使用规则，应严
4、格遵守使用规则2022年12月16日星期五第8页 分析化学研究所 极谱电流极谱电流组成：扩散电流组成：扩散电流 迁移电流迁移电流 残余电流残余电流尽量减小和消除尽量减小和消除（极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）（极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）2022年12月16日星期五第9页 分析化学研究所 Fick第一定律：第一定律：xtxcDdtAdNtx),(,平面电极平面电极x=0 xx+dx扩散方向扩散方向Fick第二定律：第二定律：22,),(xtxcDtctx初始条件：初始条件：t=0,x=0:CO=C*,CR=0边界条件：边界条件：t 0,x=0:CO=C
5、,CR=C*-C t 0,x=:CO=C*,CR=0主体浓度表面浓度2022年12月16日星期五第10页 分析化学研究所 因此：因此：平面电极表面扩散电流ccnFADDtccnFADixcnFADtNnFiDtccxcxx*dd*00解上述方程得：解上述方程得：扩散层厚度扩散层厚度2022年12月16日星期五第11页 分析化学研究所 极限扩散电流极限扩散电流平面电极的平面电极的CottrellCottrell方程方程tDcnFADiOOd*对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度Dt73经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效
6、扩散层厚度比同面积的平面电极减小扩散层厚度比同面积的平面电极减小 ，导致，导致滴汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流滴汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流大大 倍倍3737滴汞电极上的扩散过程的滴汞电极上的扩散过程的3个特点：面积不断增长，具有对流，个特点：面积不断增长，具有对流，再现性好再现性好2022年12月16日星期五第12页 分析化学研究所 ctmnDid6/13/22/1708滴汞电极的极限扩散电流滴汞电极的极限扩散电流平均极限扩散电流平均极限扩散电流ctmnDid6/13/22/1607尤考维奇（尤考维奇（Ilkovi)方程式方程式电子转移数电子转移数电活性物在溶液中的电活
7、性物在溶液中的扩散系数（扩散系数（cm2/s)汞流速度汞流速度(mg/s)滴汞周期滴汞周期(s)电活性物电活性物的浓度的浓度(mmol/L)A2022年12月16日星期五第13页 分析化学研究所(1)(1)毛细管特性毛细管特性m m2/32/3t t1/6 1/6(2)(2)温度温度 影响除影响除n n之外的各项之外的各项(3)(3)电解液组成电解液组成 影响扩散系数影响扩散系数在以上因素都恒定的条件下在以上因素都恒定的条件下kcid极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础21khid极谱波是否为极谱波是否为扩散波的判据扩散波的判据汞柱高度汞柱高度Ilkovi常数常数 613221607tmnD影
8、响扩散电流的因素影响扩散电流的因素2022年12月16日星期五第14页 分析化学研究所 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法残余电流残余电流 电解电流电解电流 有电活性的杂质有电活性的杂质电容电流（充电电流）电容电流（充电电流）界面电双层的充电界面电双层的充电限制了直流极限制了直流极谱法的灵敏度谱法的灵敏度 (10(10-5-5 mol/L)mol/L)消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消迁移电流迁移电流 离子在电场力作用下迁移离子在电场力作用下迁移消除：加入大量的支持电解质消除：加入大量的支持电解质作为支持电解质的条件作为支持电解质的条
9、件在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生反应，自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生反应，不影响界面双电层的变化不影响界面双电层的变化2022年12月16日星期五第15页 分析化学研究所 极谱极大极谱极大 消除消除：极大抑制剂（表面活性物质）极大抑制剂（表面活性物质）氧波氧波 溶解氧的还原溶解氧的还原除氧：通入惰性气体（除氧：通入惰性气体（N N2 2,Ar,Ar等）等）化学方法化学方法氢波氢波 溶液中溶液中H+的还原的还原 还原电位与溶液的还原电位与溶液的pH有关有关前波前波
10、共存物先于被测物在滴汞电极上还原共存物先于被测物在滴汞电极上还原消除：分离或掩蔽消除：分离或掩蔽叠波叠波 两电活性物的半波电位相差小于两电活性物的半波电位相差小于0.2 V0.2 V消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差 分离或掩蔽分离或掩蔽2022年12月16日星期五第16页 分析化学研究所 可逆极谱波方程可逆极谱波方程RneO根据能斯特方程根据能斯特方程sRsOaanFRTln对于还原反应：对于还原反应：CO=C*,CR=0根据尤考维奇方程根据尤考维奇方程 sRsOOcckccki)(Ocdcki)(k,k 分别与分别与D1/2,D 1/2成正
11、比成正比 cccdiiinFRTDDnFRTlnln21 2cdcii 当当时时2121lnDDnFRT 半波电位 极谱定性分析的依据2022年12月16日星期五第17页 分析化学研究所 对于氧化反应：对于氧化反应：CR=C*,CO=0aadaiiinFRTln2/1adcdiiiinFRT)()(ln2/1若反应开始时若反应开始时：CO=C O*,CR=C R*aciii(id)a(id)c2022年12月16日星期五第18页 分析化学研究所 可逆极谱波的对数分析法可逆极谱波的对数分析法 iiidlg以以 为横坐标，以为横坐标，以 为纵坐标作直线为纵坐标作直线求求n和和 1/2 25C时，时
12、，直线斜率是否等于（或近似等于）直线斜率是否等于（或近似等于）n/0.059 是判是判断极谱波是否可逆的依据断极谱波是否可逆的依据id2022年12月16日星期五第19页 分析化学研究所 Mn+pL MLPn+K (2)Mn+ne-+Hg M(Hg),Eo (1)MLpn+ne-+Hg M(Hg)+pL,Eco (3)假设：（1）电极反应可逆 （2）络合剂浓度很大，L0=L pnnpLMMLK2022年12月16日星期五第20页 分析化学研究所 对于电极反应：000)(MlnHgMnFRTn 00np0)(MLlnHgMLKnFRTpC在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则：i=nFAkc(
13、MLpn+-MLpn+0)主体浓度表面浓度tDDkccc在电极内部，金属向汞齐内部扩散，则：i=nFAkc M(Hg)0金属离子:络合物:2022年12月16日星期五第21页 分析化学研究所 12lnlnlnlnpdMCCiiDRTRTRTRTKLnFDnFnFnFipCMCLnFRTKnFRTDDnFRTlnlnln2/102/1金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。据此可用于分离测定。络合物的扩散系数络合物的扩散系数汞齐的扩散系数汞齐的扩散系数2022年12月16日星期五第22页 分析化学研究所 极谱波的类型极谱
14、波的类型电极过程受与电极反应偶电极过程受与电极反应偶合的化学反应速率控制合的化学反应速率控制可逆波可逆波 前行动力波前行动力波 随后动力波随后动力波平行催化波平行催化波催化氢波催化氢波动动力力波波不可逆波不可逆波准可逆波准可逆波吸附波吸附波扩散波扩散波2022年12月16日星期五第23页 分析化学研究所 1.工作电极的发展工作电极的发展 伏安法伏安法悬悬汞汞电电极极汞汞膜膜电电极极惰性金属（铂、金等）惰性金属（铂、金等）碳类（玻碳、石墨、碳类（玻碳、石墨、热解石墨）热解石墨）固固体体电电极极旋旋转转圆圆盘盘电电极极2022年12月16日星期五第24页 分析化学研究所 2.两电极系统发展为三电极
15、系统两电极系统发展为三电极系统两电极系统两电极系统 滴汞电极和参比电极滴汞电极和参比电极使用前提：使用前提：产生的电流较小和回路产生的电流较小和回路的电阻也很小的电阻也很小则工作电极的电位完全受外加电压则工作电极的电位完全受外加电压控制控制三电极系统三电极系统 回路的电阻较大回路的电阻较大或电解电流较大，或电解电流较大，IR降不能降不能忽略，引入辅助电极，忽略，引入辅助电极，电流电流在工作电极和辅助电极之间在工作电极和辅助电极之间流过，参比电极用来指示工流过，参比电极用来指示工作电极的电位，几乎无电流作电极的电位，几乎无电流流过参比电极流过参比电极2022年12月16日星期五第25页 分析化学
16、研究所 3.提高灵敏度提高灵敏度 提高信噪比提高信噪比 伏安技术伏安技术电电极极特征吸附的阴离子特征吸附的阴离子溶剂化离子溶剂化离子电极电极-溶液双电层模型溶液双电层模型(1)极谱法的检极谱法的检测限为测限为10-5 M(2)充电电流充电电流来源于双电层来源于双电层2022年12月16日星期五第26页 分析化学研究所 Faraday电流与充电电流电流与充电电流dsCRtSCeREi/tDcnFADiOOf*ti2022年12月16日星期五第27页 分析化学研究所 极谱和伏安分析技术的发展极谱和伏安分析技术的发展l取样直流极谱取样直流极谱 定时采样定时采样(1)(1)检出限：检出限：1010-6
17、 6 M;(2)M;(2)没扣除充电电流没扣除充电电流 2022年12月16日星期五第28页 分析化学研究所 l单扫描极谱法单扫描极谱法（示波极谱法）示波极谱法）在一滴汞上只加一次扫描电压在一滴汞上只加一次扫描电压l特点：方法快速；一般比直流极谱法的灵敏度高两个数量级；特点：方法快速；一般比直流极谱法的灵敏度高两个数量级；所得的极谱波呈峰形，分辨力较好。所得的极谱波呈峰形，分辨力较好。经典极谱经典极谱单扫描极谱单扫描极谱扫速扫速很慢，很慢，0.2 V/min很快，很快，0.25 V/s记录装置记录装置记录仪记录仪示波器示波器极谱图形状极谱图形状S形形峰形峰形记录图形的汞滴数记录图形的汞滴数许多
18、滴许多滴1滴滴单扫描极谱与经典极谱的比较单扫描极谱与经典极谱的比较2022年12月16日星期五第29页 分析化学研究所 循环循环(1)可逆波2/12/1*2/3vDAcknipa.b.nFRTEEPc1.12/1nFRTEEPa1.12/1c.iPc/iPa=15 92.2(2 5)P aP cR TEEm VCn FnEERandles-Sevcik equation:ip=(2.69105)n3/2 A C D1/2 v1/2(25C)2022年12月16日星期五第30页 分析化学研究所(2)准可逆波(3)不可逆波20059()PaPcEEnnEp随v移动(1)检出限：检出限：10-6 M
19、;(2)没扣除充电电流没扣除充电电流 200()PaPcEEn或无回扫峰2022年12月16日星期五第31页 分析化学研究所 对于反应物吸附在电极上的可逆吸附波，理论上其循对于反应物吸附在电极上的可逆吸附波，理论上其循环伏安图上下左右对称，峰后电流降至基线，其峰环伏安图上下左右对称，峰后电流降至基线，其峰电流可表示为：电流可表示为：式中式中是电活性物在电极上的吸附量，是电活性物在电极上的吸附量，A为电极面积，为电极面积，为扫速。可见，峰电流与为扫速。可见，峰电流与成正比，而不是扩散波成正比，而不是扩散波中所见到的与中所见到的与 成正比。成正比。2()4pnFiART122022年12月16日星
20、期五第32页 分析化学研究所 方波极谱方波极谱采样点采样点存在二个缺点:1.不可逆体系灵敏度低2.支持电解质浓度高ific测 量电流检出限：检出限：10-7 ME充电电流充电电流法拉第交流电流法拉第交流电流EEPi毛细管噪声电流的存在限毛细管噪声电流的存在限制了灵敏度的进一步提高制了灵敏度的进一步提高2022年12月16日星期五第33页 分析化学研究所 常规示差2022年12月16日星期五第34页 分析化学研究所 常规示差背景电流总电流测 得电流(1)检出限：10-8 M;(2)支持电解质浓度低2022年12月16日星期五第35页 分析化学研究所 lFaraday电流电流 if t-1/2l充
21、电电流充电电流 ic e-tl毛细管噪声电流毛细管噪声电流 i t-n(n1/2)2022年12月16日星期五第36页 分析化学研究所 几种电化学方法几种电化学方法voltammetrySquare wave2022年12月16日星期五第37页 分析化学研究所 研究电极表面吸附及双电层结构2022年12月16日星期五第38页 分析化学研究所 tDczFADiOOd*iC2022年12月16日星期五第39页 分析化学研究所 COOitDcnFADi*iidtQ0COOQDtcnFAD2/1*若有吸附:adCQQtcnFADQ2/12/12/1*2022年12月16日星期五第40页 分析化学研究所
22、 1.电解富集2.平衡3.溶出检出限：检出限：10-12 M,能能与无火焰原子吸收光谱法媲美与无火焰原子吸收光谱法媲美2022年12月16日星期五第41页 分析化学研究所 Multi-element AnalysisCu2+Cd2+Pb2+Cr3+2022年12月16日星期五第42页 分析化学研究所 各种极谱方法灵敏度的比较各种极谱方法灵敏度的比较1001010.10.010.001DCSAMPLED DCNORMAL PULSEDIFFERENTIAL PULSEACSQUARE WAVESTRIPPING TECHNIQUES10-6mol/L2022年12月16日星期五第43页 分析化学
23、研究所 伏安法应用伏安法应用 定量分析定量分析 广泛用于无机和有机化合物的广泛用于无机和有机化合物的 测定，可进行测定，可进行4040多种元素的定多种元素的定 量测定量测定电极过程动力学的研究：电极过程动力学的研究：n,D,C,En,D,C,E0 0,k,ks s研究吸附现象研究吸附现象复杂电极反应的过程研究复杂电极反应的过程研究药物分析药物分析化学生物学化学生物学2022年12月16日星期五第44页 分析化学研究所 电电 化化 学学 仪仪 器器2022年12月16日星期五第45页 分析化学研究所 电化学系统电化学系统 2022年12月16日星期五第46页 分析化学研究所 l作业作业P569-
24、570 9.10.11.12.13.142022年12月16日星期五第47页 分析化学研究所 读书报告读书报告l对象：学号尾数为对象：学号尾数为5，7的同学必做的同学必做l主题：查阅主题：查阅SCI收录的英文文献，介绍一篇有关离子收录的英文文献，介绍一篇有关离子选择性电极在生物医学检验中的应用的文章选择性电极在生物医学检验中的应用的文章l对象：学号尾数为对象：学号尾数为8，9的同学必做的同学必做l主题：查阅主题：查阅SCI收录的英文文献，介绍一篇有关收录的英文文献，介绍一篇有关DNA电化学传感器的研究的文章电化学传感器的研究的文章要求：字数不少于1000。l截止时间：截止时间：4月月22日日l报告提交形式：电子版报告提交形式：电子版(格式参照中文的分析化学期格式参照中文的分析化学期刊，必须标注参考文献刊，必须标注参考文献)，并附原文。，并附原文。
