1、波谱原理及解析电子教案波谱原理及解析电子教案本章概要本章概要3.1 引言引言3.2 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理3.3 红外光谱仪红外光谱仪3.4 试样的调制试样的调制3.5 有机化合物基团的特征吸收有机化合物基团的特征吸收3.6 无机物及配位化合物的红外光谱无机物及配位化合物的红外光谱3.7 影响基团吸收频率的因素影响基团吸收频率的因素3.8 红外定量分析红外定量分析3.9 红外光谱图的解析红外光谱图的解析3.10 拉曼光谱法简介拉曼光谱法简介红外光谱与紫外光谱比较红外光谱与紫外光谱比较共同点：都是吸收光谱共同点：都是吸收光谱紫外紫外-可见可见红红 外外吸收能量吸收能量紫外可见光紫外
2、可见光200 800 nm红外光红外光800 nm 1 mm主要：中红外区主要：中红外区 （2.5 25 m）跃迁类型跃迁类型电子能级跃迁电子能级跃迁振动与转动能级跃迁振动与转动能级跃迁3.1.1 红外光谱的发展红外光谱的发展 红外光谱红外光谱(Infrared Spectroscopy,简称简称IR)和拉曼和拉曼光谱光谱(Raman)都属于分子振动光谱。两者得到的信息都属于分子振动光谱。两者得到的信息可以互补。可以互补。3.1 引言引言 十九世纪初发现了红外线。十九世纪初发现了红外线。1892 年有人利用岩盐棱镜和测热辐射计年有人利用岩盐棱镜和测热辐射计(电阻温度电阻温度计计)测定了测定了2
3、0 多种有机化合物的红外光谱。多种有机化合物的红外光谱。发现：含甲基的化合物在发现：含甲基的化合物在3.45 m(2899 cm-1)都有都有吸收。吸收。1905 年科伯伦茨发表了年科伯伦茨发表了128 种有机和无机化合物种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。确认。此后，人们陆续测定了含羰基、羟基等官能团的此后，人们陆续测定了含羰基、羟基等官能团的化合物的红外光谱。化合物的红外光谱。1930 年前后，随着量子理论的提出和发展，红年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得外光谱的
4、研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱对吸收带中基频谱带的归属作的大量物质的红外光谱对吸收带中基频谱带的归属作了研究。了研究。1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计红外分光光度计。二十世纪五十年代初，相继发表了特征吸收谱带二十世纪五十年代初，相继发表了特征吸收谱带频率表及频率表及复杂分子的红外光谱复杂分子的红外光谱一书。一书。二十世纪六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的二十世纪六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪
5、投入了使用。这种第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计为分光部件的第二代红外分光光度计仍然是应用很广仍然是应用很广的机型。的机型。立体光栅立体光栅 七十年代后期，七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是所谓的投入了使用，这就是所谓的第三代红外分光第三代红外分光光度计光度计。这种光度计这种光度计灵敏度高灵敏度高，分辨率高分辨率高，扫描速度很快扫描速度很快，再加上，再加上配合计算机的应用，使得红外光谱的应用越来越广，一些原来配合计算机的应用，使得红外光谱的应用越来越广，一些原来无法研究的
6、反应动力学课题有了解决的工具。无法研究的反应动力学课题有了解决的工具。近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。目前还未普及。3.1.2 红外光谱法的特点红外光谱法的特点（1）依据样品在红外光区）依据样品在红外光区(一般指一般指2.5 25m波长区波长区间间)吸收谱带的吸收谱带的位置、强度、形状、个数位置、强度、形状、个数，来推测分，来推测分子的空间构型
7、，求化学键的力常数、键长和键角，子的空间构型，求化学键的力常数、键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。邻近基团，确定化合物结构。（2）红外光谱红外光谱不破坏样品不破坏样品，并且对任何样品的存在，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。（5）所需样品用量少，且可以回收所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一。红外光谱分析一次用样量约次用样量约1 5 mg，有时甚
8、至可以只用几十微克。，有时甚至可以只用几十微克。（4）分析时间短分析时间短。一般红外光谱做一个样可在。一般红外光谱做一个样可在10 30分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。供了十分有用的工具。（3）红外光谱）红外光谱特征性高特征性高。由于红外光谱信息多，可以。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区指纹区”就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱就可以确定化合
9、物的异同。所以人们也常把红外光谱叫叫“分子指纹光谱分子指纹光谱”。3.1.3 红外光谱谱图红外光谱谱图邻二甲苯的红外光谱图邻二甲苯的红外光谱图谱图纵坐标谱图纵坐标:百分透过率百分透过率T%T%=I/I0100%I 辐辐射的透过强度射的透过强度 I0为入射强度为入射强度横坐标横坐标表示方法：表示方法：谱图的谱图的上方的横坐标是波长上方的横坐标是波长，单位，单位m 谱图的谱图的下方的横坐标是波数下方的横坐标是波数(用用 表示，不少地表示，不少地方也直接用方也直接用表示表示),单位是单位是cm-1。_辐射光透过样品的百分率辐射光透过样品的百分率(cm-1)=1/(cm)=104/(m)波数波数:波长
10、的倒数波长的倒数 单位长度单位长度(cm)光中所含光波的数目。光中所含光波的数目。2.5m，对应的波数值：，对应的波数值：=104/2.5(cm-1)=4000 cm-1_近红外区近红外区 0.75 2.5m 13333 4000 cm-1 中红外区中红外区 2.5 25 m 4000 400 cm-1远红外区远红外区 25 1000m 400 10 cm-1一般扫描范围在一般扫描范围在4000 400 cm-13.2.1 化学键的振动与频率化学键的振动与频率 原原 子子:质量为质量为m1和和m2两个小球两个小球 化学键化学键:无重量的连接两个小球的弹簧无重量的连接两个小球的弹簧 分子吸收红外
11、光时，两个原子将在连接的轴线上分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动。作振动。3.2 红外光谱基本原理红外光谱基本原理虎克定律虎克定律：振动频率、原子质量和键力常数：振动频率、原子质量和键力常数最简单的双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理最简单的双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理键力常数键力常数K:两个原子由平衡位置伸长两个原子由平衡位置伸长0.1 nm(l )后后的回复力的回复力(单位单位:105 牛顿牛顿/cm 或或 达因达因/cm)。折合质量折合质量?：?=m1m2/（m1+m2）(m原子绝对质量原子绝对质量)用波数取代振动频率用波数取代振动频率 m1=M1/N,m2=M
12、2/N(M为原子量，为原子量，N为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数)将将、c和和N的数值代入，并指定将键力常数中的的数值代入，并指定将键力常数中的105(表表3-1)代入代入cN21051307 1307(cm-1)为折合原子量为折合原子量 M MMM1212=原子质量用相对原子量代替原子质量用相对原子量代替表表3-1 化学键的力常数化学键的力常数例例:已知羰基的键力常数已知羰基的键力常数K=l2l05 达因达因/cm，求，求 C=O解解:=1307 =1725(cm-1)1212161216 分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选律，分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选律，即即振动能级是量子
13、化振动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式：的，可能存在的能级要满足下式：振动能级不止一种激发态振动能级不止一种激发态E=(V+1/2)h H：普朗克常数；：普朗克常数；：振动频率；：振动频率；V：振动量子数：振动量子数 (0,1,2)常温下分子处于最低振动常温下分子处于最低振动能级，即基态，能级，即基态，V=0 当分子收一定波长的红当分子收一定波长的红外光后，从基态跃迁到第一外光后，从基态跃迁到第一激发态激发态V=1，V0V1的跃迁的跃迁产生的吸收带较强，叫产生的吸收带较强，叫基频基频或基峰或基峰。倍频倍频吸收吸收:从基态跃迁到第二激发态从基态跃迁到第二激发态V0V2,第第三激发态三激发
14、态 V0V3 跃迁产生的吸收带依次减弱跃迁产生的吸收带依次减弱 表示表示:2 1,2 2 3.2.2 分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱 在在N个原子所组成的分子里，每个原子在空间的位个原子所组成的分子里，每个原子在空间的位置要有置要有3个坐标来确定，由个坐标来确定，由N个原子组成的分子就需要个原子组成的分子就需要3N个坐标，也就是有个坐标，也就是有3N个运动自由度。个运动自由度。分子振动自由度的数目等于分子振动自由度的数目等于3N-6个个,线性分子的线性分子的振动自由度为振动自由度为3N-5个。个。1个原子个原子3个坐标个坐标3个运动自由度个运动自由度N个原子个原子3N个坐标个坐标3N个运
15、动自由度个运动自由度 并非并非每一个振动都可产生红外吸收谱带，每一个振动都可产生红外吸收谱带，只有只有那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生红外那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生红外吸收吸收。没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振动产没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振动产生拉曼光谱。生拉曼光谱。每一个振动每一个振动一个能级的变化一个能级的变化 有红外吸收称为有红外吸收称为红外活性红外活性。在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。能量太小的振动
16、可能仪器检测不出来。不开。能量太小的振动可能仪器检测不出来。有些吸收非红外活性有些吸收非红外活性分子的振动是否是分子的振动是否是红外活性与分子的对称类型有关红外活性与分子的对称类型有关中心对称的分子的全对称振动中心对称的分子的全对称振动 红外光谱中不产生吸收，但具有拉曼光谱活性红外光谱中不产生吸收，但具有拉曼光谱活性 原因原因：偶极矩是一个矢量，中心对称的全对称：偶极矩是一个矢量，中心对称的全对称 振动总的偶极矩变化为零。振动总的偶极矩变化为零。谱图中红外的基峰可能少于振动自由度谱图中红外的基峰可能少于振动自由度例例:CO2分子。分子。N=3的直线型分子。的直线型分子。OCOOCOOOCOCO
17、三个振动有偶极矩变化，有红外吸收三个振动有偶极矩变化，有红外吸收两个振动能量相同发生简并两个振动能量相同发生简并只有两个红外基频谱带只有两个红外基频谱带不对称伸缩振动不对称伸缩振动 2349cm-1对称伸缩振动对称伸缩振动 无红外吸收无红外吸收 有拉曼吸收有拉曼吸收纵面弯曲振动纵面弯曲振动横面弯曲振动横面弯曲振动能量相同能量相同 简并简并667cm-1有有3N-5个基本振动，即个基本振动，即3 3-5=4个振动个振动 伸缩振动伸缩振动:沿原子核之间的轴线作振动，键长沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变有变化而键角不变 用字母用字母表示表示 变形振动变形振动:键长不变而键角改变的振动方
18、式键长不变而键角改变的振动方式 用字母用字母表示表示 分为面内变形振动和面外变形振动分为面内变形振动和面外变形振动 伸缩振动按振动方式是否具有一定的对称性而伸缩振动按振动方式是否具有一定的对称性而分为不对称伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动和对称伸缩振动s。分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。谱带的位置谱带的位置 由能级变化的大小确定由能级变化的大小确定(2)能级跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。能级跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。基频基频(V0V1):跃迁几率大，吸收较强跃迁几率大，吸收较强;倍频倍频(V0V2):偶极矩变化大，
19、跃率几率低，峰弱偶极矩变化大，跃率几率低，峰弱。能级变化大能级变化大:出峰在高频区，波数值大出峰在高频区，波数值大 能级变化小能级变化小:出峰在低频区，波数值小出峰在低频区，波数值小谱带的强度谱带的强度 主要由两个因素决定主要由两个因素决定:(1)振动中偶极矩变化的程度振动中偶极矩变化的程度 瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强谱带的位置和强度谱带的位置和强度：能级变化：能级变化：V as V s 影响偶极矩变化的因素影响偶极矩变化的因素 化学键两端的原子之间电负性差别越大，其伸缩化学键两端的原子之间电负性差别越大，其伸缩振动引起的红外吸收越强。振动引起的红外吸收越强。
20、吸收峰强度吸收峰强度:O-HC-HC-C (电负性电负性:O,3.44;C,2.55;H,2.20)相同基团的各种振动振动方式不同，分子的电荷相同基团的各种振动振动方式不同，分子的电荷分布将不同，偶极矩变化也不同。分布将不同，偶极矩变化也不同。反对称伸缩振动反对称伸缩振动的吸收强度的吸收强度 对称伸缩振动对称伸缩振动的的吸收强度吸收强度 变形振动变形振动的吸收强度。的吸收强度。（1）原子的电负性差）原子的电负性差（2）振动方式）振动方式 与极性基团共轭使吸收峰增强。如与极性基团共轭使吸收峰增强。如C=C、CC等基团的伸缩等基团的伸缩 振动吸收很弱。但是，如果它们振动吸收很弱。但是，如果它们与与
21、C=O或或CN共轭，吸收强度会大大增强。共轭，吸收强度会大大增强。(4)其它因素其它因素 氢键氢键的形成使有关的吸收峰的形成使有关的吸收峰变宽变强变宽变强。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。结构为中心对称的分子，若其振动也以中心对称，结构为中心对称的分子，若其振动也以中心对称，则此振动的偶极矩变化为零则此振动的偶极矩变化为零。如。如CO2的对称伸缩振的对称伸缩振动没有红外活性。动没有红外活性。(3)分子的对称性分子的对称性红外吸收有基频、倍频，还有组合频红外吸收有基频、倍频，还有组合频组合频组合频为基频及倍频的和或差为基频及倍频的和或差 费米共振费米共
22、振：当一个振动的倍频或组合频与某一：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，这两个偶合发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，这两个偶合的振动频率常在比基频高一点和低一点的地方出现的振动频率常在比基频高一点和低一点的地方出现两个谱带。两个谱带。两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显被加强频和组合频明显被加强，这种现象叫费米共振。，这种现象叫费米共振。费米共振费米共振费米共振以二氧化碳为例：费米共振以二氧化碳为例：OOC弯曲振动：弯曲振动：667.
23、3 cm-1倍频：倍频：1334.6 cm-1（弱峰）（弱峰）CO对称伸缩振动：对称伸缩振动：1336.4 cm-1（强峰）（强峰）费米费米共振结果共振结果1388.3 cm-1（强峰）（强峰）1285.5 cm-1（强峰）（强峰）l00，峰很强，用，峰很强，用vs表示。表示。在在 20 100，强峰，用，强峰，用s表示。表示。在在l0 20，中强峰，用，中强峰，用m表示。表示。在在l l0，弱峰，用，弱峰，用w表示。表示。b 表示宽峰，表示宽峰，sh表示大峰边的小肩峰。表示大峰边的小肩峰。为摩尔吸收系数；为摩尔吸收系数；C为样品浓度，为样品浓度，mol/L；L为吸收池厚度，为吸收池厚度，cm
24、；T0为入射光强度；为入射光强度；T为出射光强度。为出射光强度。用用摩尔吸收系数摩尔吸收系数表示的红外光谱的峰强表示的红外光谱的峰强3.3 红外光谱仪红外光谱仪第一代第一代:人工晶体人工晶体棱镜棱镜作为色散元件作为色散元件第二代第二代:光栅光栅作为分光元件作为分光元件第三代第三代:以以干涉仪干涉仪为分光器的傅里叶变换红外分为分光器的傅里叶变换红外分 光光度计光光度计第四代第四代:可调激光光源可调激光光源 第三代与第二代仪器都在用第三代与第二代仪器都在用 以第三代为主以第三代为主,第四代还不多见。第四代还不多见。按分光器将红外分光光度计分为四代按分光器将红外分光光度计分为四代3.3.1 双光束红
25、外分光光度计的工作原理双光束红外分光光度计的工作原理1.光源光源:光源的作用是产生高强度、连续的红外光。光源的作用是产生高强度、连续的红外光。(1)硅碳棒硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作温度作温度1300 1500，工作寿命，工作寿命1000 小时。硅碳棒小时。硅碳棒不需要预热，寿命也较长。价格便宜。不需要预热，寿命也较长。价格便宜。(2)能斯特灯能斯特灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高。由稀土金属氧化物加压成型后在高温下烧结而成。要点亮这种灯要预热到温下烧结而成。要点亮这种灯要预热到700 以上。以上。能斯特灯寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不能
26、斯特灯寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不如硅碳棒方便。如硅碳棒方便。3.3.2 红外分光光度计的主要部件红外分光光度计的主要部件2.分光系统分光系统(单色器单色器)将通过样品池和参比池后的将通过样品池和参比池后的复式光分解成单色光复式光分解成单色光。（1）狭缝）狭缝（2）反射镜）反射镜（3）色散元件。）色散元件。变复式光为单色光的部件变复式光为单色光的部件。第一代色散元件第一代色散元件:棱镜，用透红外光的棱镜，用透红外光的 KBr、NaF、CaF2 和和LiF等盐的单晶制成。等盐的单晶制成。第二代色散元件第二代色散元件:衍射光栅。衍射光栅。第三代色散元件第三代色散元件:迈克逊干涉仪，不用狭缝
27、迈克逊干涉仪，不用狭缝(傅里叶变换傅里叶变换红外分光光度计红外分光光度计)。3.检测器检测器 检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的装置。检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的装置。3.3.3 傅里叶变换红外分光光度计傅里叶变换红外分光光度计光源分束器样品检测器M1M2M3M4 傅里叶变换红外分光光度计傅里叶变换红外分光光度计不用狭缝机构不用狭缝机构，使得，使得在任何测量时间内都能够获得辐射源的所有频率的全在任何测量时间内都能够获得辐射源的所有频率的全部信息，同时又消除了狭缝对光谱能量的限制，使光部信息，同时又消除了狭缝对光谱能量的限制，使光能的利用率大大提高。能的利用率大大提
28、高。迈克逊干涉仪迈克逊干涉仪傅里叶变换红外分光光度计傅里叶变换红外分光光度计特点特点:(1)分辨率高分辨率高，可达，可达0.l cm-1，波数准确度高达，波数准确度高达0.0l cm-1。(2)扫描时间短扫描时间短，在一秒钟以内可以得到一张分辨率高、低噪，在一秒钟以内可以得到一张分辨率高、低噪音的红外光谱图，可用于快速化学反应的追踪。音的红外光谱图，可用于快速化学反应的追踪。(3)极高的灵敏度极高的灵敏度,由于它可以在短时间内进行多次扫描，使由于它可以在短时间内进行多次扫描，使样品信号累加、贮存。可平滑噪音，提高了灵敏度。可以用样品信号累加、贮存。可平滑噪音，提高了灵敏度。可以用于痕量分析。样
29、品量可以少到于痕量分析。样品量可以少到10-9 10-11g。可以与。可以与GC连用，连用，GC-FTIR。(4)测量范围宽测量范围宽,可以研究可以研究10000 l0 cm-1范围的红外光谱。范围的红外光谱。(5)价格贵，操作较复杂，环境要求高。价格贵，操作较复杂，环境要求高。3.3.4 气相色谱气相色谱-傅里叶变换红外分光光度计联用傅里叶变换红外分光光度计联用 （GC-FTIR）色谱分离得不到分子的结构信息。色谱分离得不到分子的结构信息。红外光谱是分子结构测定的有力手段，但是对混红外光谱是分子结构测定的有力手段，但是对混合物中各个组分的结构测定无能为力。合物中各个组分的结构测定无能为力。若
30、把两者结合，可以互相取长补短，组成一种有若把两者结合，可以互相取长补短，组成一种有用的分析工具。用的分析工具。FT-IR扫描速度快、灵敏度高，可以对每个流出扫描速度快、灵敏度高，可以对每个流出峰做出检测。峰做出检测。3.3.5 红外显微镜红外显微镜 红外显微镜主要用来进红外显微镜主要用来进行行样品的微区分析样品的微区分析。正是由。正是由于它能够进行样品的微区分于它能够进行样品的微区分析大大扩展了红外光谱的用析大大扩展了红外光谱的用途，它将广泛地应用于法庭途，它将广泛地应用于法庭的证据分析、电子工业上固的证据分析、电子工业上固态电子装置分析、以及化工态电子装置分析、以及化工和制药业产品的细微区域
31、杂和制药业产品的细微区域杂质和污染物的分析、地质样质和污染物的分析、地质样品的微区分析等等方面。品的微区分析等等方面。优点：优点：(1)测量灵敏度高。一般检测限量为测量灵敏度高。一般检测限量为10-9 g(ng)有时能达到有时能达到pg级，测试的微小区域面积为级，测试的微小区域面积为10m10m。(2)可用于样品的微区分析。可用于样品的微区分析。(3)多数情况下不需要制样。多数情况下不需要制样。(4)使用红外显微镜作分析是无损检测。使用红外显微镜作分析是无损检测。将红外显微镜与傅里叶变换红外光谱仪相连接，将红外显微镜与傅里叶变换红外光谱仪相连接，便组成显微探针红外光谱仪。便组成显微探针红外光谱
32、仪。显微探针红外光谱仪可以在显微探针红外光谱仪可以在透射式透射式和和反射式反射式两种模式下两种模式下工作。当在工作。当在透射光模式透射光模式下操作时，光线是先通过样品，然后下操作时，光线是先通过样品，然后再到检测器，这是显微探针红外光谱仪的传统模式，它对样再到检测器，这是显微探针红外光谱仪的传统模式，它对样品的厚度有一些限制。品的厚度有一些限制。反射式反射式用于分析样品的表面或样品中用于分析样品的表面或样品中的杂质及一些不透光物质。的杂质及一些不透光物质。3.4 试样的调制试样的调制 1.样品纯度。一般要求纯样品，否则要提纯样品纯度。一般要求纯样品，否则要提纯(用红用红外光谱作定量分析不要求纯
33、度外光谱作定量分析不要求纯度)。对含水份和。对含水份和溶剂的样品要作干燥处理。溶剂的样品要作干燥处理。2.根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如果样品不稳定，则应避免使用压片法。果样品不稳定，则应避免使用压片法。3.制样过程要注意制样过程要注意避免空气中水份、避免空气中水份、CO2等污染等污染物混入样品物混入样品。3.4.1 制样注意问题制样注意问题 根据试样的根据试样的状态及性质状态及性质、分析目的分析目的、测定、测定装置装置等条件选择制样方法等条件选择制样方法3.4.2 固体样品的制样方法固体样品的制样方法 1.压片法：最常用压片法：最常用。取。取
34、1 3 mg试样，加试样，加100 300 mg特殊处理过的特殊处理过的KBr或或KCl在研钵中研细，使粒在研钵中研细，使粒度小于度小于2.5 m，放入压片机一面抽真空，一面加压，放入压片机一面抽真空，一面加压，便样品与便样品与KBr的混合物形成一个薄片，的混合物形成一个薄片，外观上透明外观上透明。适用于可以研细的固体样品。但对不稳定的化合适用于可以研细的固体样品。但对不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物则不物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物则不宜使用压片法。压片法测试后的样品可以回收。由于宜使用压片法。压片法测试后的样品可以回收。由于KBr易吸收水份，所以制样过程要
35、尽量避免水份的影易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的影响。响。可用于定量分析可用于定量分析,准确性和精确度不如溶液法。准确性和精确度不如溶液法。2.糊状法糊状法：选用与样品折射率相近，出峰少且不干扰：选用与样品折射率相近，出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合后研磨成糊状，通常选用的样品吸收谱带的液体混合后研磨成糊状，通常选用的液体有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊液体有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之间或转移到可拆液体池窗片上作状物夹在两个窗片之间或转移到可拆液体池窗片上作测试。测试。不可用于定量分析不可用于定量分析。3.溶液法溶液法：溶液法是将固体样品溶
36、解在溶剂中，然后：溶液法是将固体样品溶解在溶剂中，然后注入液体池进行测定的方法。可拆池由于重复性差不注入液体池进行测定的方法。可拆池由于重复性差不可用于定量分析。可用于定量分析。固定池可用于定量分析固定池可用于定量分析。几种常用溶剂的强吸收峰位置几种常用溶剂的强吸收峰位置(cm-1)：氯仿：氯仿：3010 2990,1240 1200,815 650 二硫化碳：二硫化碳：2220 2120,1630 1420 石蜡油：石蜡油：2920 2710,1470 1410，1380 1350 六氟丁二烯：六氟丁二烯：1200 1140,1010 760 四氯化碳：四氯化碳：820 725 在溶剂吸收特
37、别强的区域，不能真实地记录溶在溶剂吸收特别强的区域，不能真实地记录溶质的吸收，形成了所谓的质的吸收，形成了所谓的“死区死区”，记录下的谱线在，记录下的谱线在此区域为平坦的曲线。在选择溶剂时不要让观察的吸此区域为平坦的曲线。在选择溶剂时不要让观察的吸收峰落入收峰落入“死区死区”。选择溶剂注意其它影响：氢键的形成；化学反应选择溶剂注意其它影响：氢键的形成；化学反应5.衰减全反射测定法衰减全反射测定法(ATR):一些不溶、不熔且难粉一些不溶、不熔且难粉碎的试样及不透明表面的涂层可以采用此法测定。碎的试样及不透明表面的涂层可以采用此法测定。4.薄膜法薄膜法：一些高分子膜常常可直接用来测试，而更多一些高
38、分子膜常常可直接用来测试，而更多的情况是要将样品制成膜的情况是要将样品制成膜(熔融法、溶液成膜法、切片熔融法、溶液成膜法、切片成膜法成膜法)。适于焦油、油膏、漆胶、涂料适于焦油、油膏、漆胶、涂料塑料、高聚物薄膜、橡胶、织物、纸张塑料、高聚物薄膜、橡胶、织物、纸张催化剂表面性质、表面涂层催化剂表面性质、表面涂层3.4.4 气体样品气体样品 气体样品一般使用气体样品一般使用气体池气体池进行测定。进行测定。3.4.3 液体样品液体样品 1.溶液法溶液法：使用适当的溶剂，将液体样品配成溶液，：使用适当的溶剂，将液体样品配成溶液，注入液体池进行测试注入液体池进行测试 2.液膜法液膜法：在两个窗片之间，滴
39、上：在两个窗片之间，滴上12滴液体试样，滴液体试样，使之形成一层薄的液膜用于测定。使之形成一层薄的液膜用于测定。操作方便，没有干扰操作方便，没有干扰,只适用于高沸点液体只适用于高沸点液体3.5 有机化合物基团的特征吸收有机化合物基团的特征吸收化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加 有机化合物的各种基团在红外光谱的特定区域有机化合物的各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，位置大致固定。虽然受化学会出现对应的吸收带，位置大致固定。虽然受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰合吸收峰位置位置
40、、谱带、谱带强度强度、谱带、谱带形状形状及及相关峰相关峰的存的存在，仍可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与在，仍可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。否。官能团区官能团区(3700 1333 cm-1)：官能团的特征吸收：官能团的特征吸收中红外区中红外区 4000 400 cm-1指纹区指纹区(1333 650 cm-1)几何异构、同分异构几何异构、同分异构/m2.525官能团区：官能团区：峰较少！峰较少！指纹区：指纹区：峰复杂、多样！峰复杂、多样！1333cm-13.5.1 烷烃烷烃(1)CH的伸缩振动：基本在的伸缩振动：基本在2975 2845 cm-1之间，之间，包括甲基、亚甲基和
41、次甲基的对称及不对称伸包括甲基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。缩振动。(2)CH的变形振动：在的变形振动：在1460附近、附近、1380附近及附近及720 810 cm-1会出现有关吸收。会出现有关吸收。(3)C-C的骨架振动的骨架振动:在在720 1250 cm-1。1.烷烃的特征谱带烷烃的特征谱带三大块三大块2.甲基甲基(CH3)2960 士士 15 cm-1(s),2870 士士 l0 cm-1(sm)1465 士士 l0 cm-1 (m),1380 cm-1左右左右 a as sCs sCHa as sC CH Hs sC CH H(2)当当CH3连接于不同基团上后，吸收带发生
42、位移，连接于不同基团上后，吸收带发生位移，强度也会有变化。连接在强度也会有变化。连接在N原子上的原子上的CH3，其伸缩，其伸缩振动吸收在振动吸收在2810 cm-1，并且强度增强。见表，并且强度增强。见表3-3。(1)甲基主要具有下列吸收甲基主要具有下列吸收 一个碳原子上有两个甲基一个碳原子上有两个甲基 CH(CH3)2(即谐二甲即谐二甲基基)时，时，分裂成二个强度大体相等的吸收分裂成二个强度大体相等的吸收，一个在，一个在1385 cm-1附近，一个在附近，一个在1375 cm-1附近。附近。C(CH3)3结构的甲基分裂成结构的甲基分裂成强度不等的两个峰强度不等的两个峰 1395 cm-1(m
43、),1365 cm-1(s)。(4)当甲基与杂原子相连时，当甲基与杂原子相连时，的吸收位置为：的吸收位置为：CHsP-CH3 1300 cm-1 Si-CH3 1255 cm-1 S-CH3 1312 cm-1CHs(3)CH3的的 随着结构变化也有变化。随着结构变化也有变化。1380CH3(CH2)3CH3 1368138613661393136413861378136813791362139213793.亚甲基亚甲基(CH2)(2)在具有在具有-(CH2)n-结构的链中，结构的链中，CH2的面内摇摆在的面内摇摆在720 810 cm-1之间变化，其数值与之间变化，其数值与n的数值有关。的数
44、值有关。n值越大，其值越大，其CH2的面内摇摆振动越接近的面内摇摆振动越接近720 cm-1 2925士士10 cm-1(s),2850士士10 cm-1(s),CH 1465士士20 cm-1 CHasCHs(1)亚甲基主要有如下吸收亚甲基主要有如下吸收(3)无无1380 cm-1的峰。的峰。次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。盖。2890士士l0 cm-1(w),CH 1340cm-1(w)CHs4.次甲基次甲基(CH)n=1764n=2741正十二烷正十二烷n=107213.5.2 烯烃烯烃 烯烃有三个特征吸收烯烃有三个特征吸收 区区
45、(1)3100 3000 cm-1，=CH 用于判断烯键的存在用于判断烯键的存在 (2)1680 1620 cm-1，C=C (1)和和(2)用于判断烯键的存在用于判断烯键的存在 (3)l000 650 cm-1，面外摇摆振动，面外摇摆振动=CH 用于判断烯碳上取代类型及顺反异构用于判断烯碳上取代类型及顺反异构 =CH 3000 cm-1，不饱和碳不饱和碳上质子与饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别，上质子的重要区别，饱和碳上质子饱和碳上质子 CH 3000 cm-1。在在 650 1000 cm-1区域，根据区域，根据烯氢被取代的个烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸数、
46、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度收峰波数及强度有区别，可用于有区别，可用于判别烯碳上的取判别烯碳上的取代情况及顺反异构代情况及顺反异构。不同类型烯烃的特征频率不同类型烯烃的特征频率(表表3-5见下页见下页)表表3-5 不同类型烯烃特征频率表不同类型烯烃特征频率表(cm-1)乙烯基型的乙烯基型的 C=C出现在出现在1640 cm-1附近，随着烯附近，随着烯烃烃C上取代基的增多移向高波数。上取代基的增多移向高波数。C=C的位置及强度的位置及强度与烯碳的取代情况及分子对与烯碳的取代情况及分子对称性称性密切相关。密切相关。有对称中心时，有对称中心时，C=C看不到。看不到。烯键与烯键
47、与C=C、C=O、C N及芳环等共轭时，及芳环等共轭时，C=C比非共轭烯烃降低比非共轭烯烃降低10 30 cm-1，但强度大大加强。，但强度大大加强。环状烯烃环状烯烃中，当环烯的环变小时，使中，当环烯的环变小时，使 C=C由高由高频向低频移动，而烯碳上质子的频向低频移动，而烯碳上质子的=CH则由低频向高则由低频向高频移动。频移动。C=C(cm-1)1646 1611 1566 1641=CH(cm-1)3017 3045 3060 3076 C=C(cm-1)1641 1658 1674 1685-1677 环内双键环内双键上的质子被取代时，上的质子被取代时，C=C升高。升高。环外双键环外双键
48、，当环变小，张力增大时，烯烃的双键，当环变小，张力增大时，烯烃的双键特性增强，特性增强，C=C移向高频。移向高频。C=C(cm-1)1651 1657 1678 1730可以认为是：环变小，键角变小，张力增大，环可以认为是：环变小，键角变小，张力增大，环内电子云挤到环外。内电子云挤到环外。C-H键电子挤给环外的双键键电子挤给环外的双键。307930682998295816429919107231822 182691299316433080698966967911100013621386有对称中心，有对称中心，C=C看不到，需看不到，需要参考核磁共振等表征手段。要参考核磁共振等表征手段。3.5.
49、3 炔烃炔烃(1)炔烃特征吸收带炔烃特征吸收带 (2)CH与与 OH及及 NH有重叠，有重叠，CH 比后两者比后两者尖尖 (3)C C与与 C=C类似，强度随对称性及共轭的不同而变化。类似，强度随对称性及共轭的不同而变化。分分子有中心对称时，子有中心对称时，C C看不到看不到。共轭时，。共轭时，C C 强度大大增强强度大大增强。如：如：C N 2260 2210 cm-1(s);C=C=C 1950 1930 cm-1(s)N=C=O 2280 2260 cm-1(s);C=C=O 2150 cm-1(s)(4)X Y，X=Y=Z类化合物与类化合物与 C C有重叠的吸收有重叠的吸收 面外三CH
50、 CH 3340 3260 cm-1(s，尖，尖)C C 2260 2100 cm-1(mw)700 610 cm-1(s,宽宽)3316212063221103291223521783.5.4 芳香烃芳香烃(1)苯环特征吸收：苯环特征吸收：3100 3000、2000 1650、1625 1450及及900 650 cm-1(2)苯环上质子的伸缩振动苯环上质子的伸缩振动=CH 31003000 cm-1，常常出现在，常常出现在3030 cm-1附近附近 (3)苯环的骨架振动苯环的骨架振动 在在1625 1450 cm-1之间，可能有几个吸收之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆，强弱及个数皆与结
