1、第六章第六章 酸碱平衡和酸碱滴定法酸碱平衡和酸碱滴定法1.电解质溶液电解质溶液理论简介理论简介2.布朗布朗斯特酸碱理论斯特酸碱理论3.路易斯路易斯电子酸碱理论电子酸碱理论4.水溶液中酸碱计算的一般原则水溶液中酸碱计算的一般原则5.酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)各物种分布的各物种分布的影响影响6.酸酸碱溶液中碱溶液中H+浓度的计算浓度的计算第六章第六章 酸碱平衡和酸碱滴定法酸碱平衡和酸碱滴定法7.缓冲溶液缓冲溶液8.滴定分析方法概述滴定分析方法概述9.酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线10.酸碱滴定的终点误差酸碱滴定的终点误差11.酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1.Arrhenius部分电离理论部分电离理
2、论2.强电解质溶液理论的基本概念强电解质溶液理论的基本概念第一节第一节 电解质溶液理论简介电解质溶液理论简介Arrhenius部分电离理论部分电离理论电解质电解质非电解质非电解质强电解质强电解质弱电解质弱电解质(强酸、强碱、大部分盐强酸、强碱、大部分盐)(蔗糖、甘油等蔗糖、甘油等)(弱酸、弱碱、某些盐，弱酸、弱碱、某些盐，如如Pb(Ac)2、HgCl2)Arrhenius部分电离理论部分电离理论阿仑尼乌斯认为在水溶液中电解质阿仑尼乌斯认为在水溶液中电解质是部分电离是部分电离的，的，在离子和未电离的分子之间建立了平衡，并提出在离子和未电离的分子之间建立了平衡，并提出电电离度（离度（）的概念，溶液
3、越稀，电离度越大。的概念，溶液越稀，电离度越大。电离度电离度是达到电离平衡时，总分子数中电离成离子是达到电离平衡时，总分子数中电离成离子的分数。的分数。=100%100%已已电电离离的的溶溶质质分分子子数数原原有有溶溶质质的的分分子子数数已已电电离离的的电电解解质质（即即离离子子）的的浓浓度度或或电电解解质质的的原原始始浓浓度度强电解质在水中都百分之百地电离，但由于离强电解质在水中都百分之百地电离，但由于离子间的相互作用，离子的行动并不完全自由。子间的相互作用，离子的行动并不完全自由。由于带不同电荷的离子相互吸引的结果，离子由于带不同电荷的离子相互吸引的结果，离子在水溶液中的分布是不均匀的。正
4、离子附近，在水溶液中的分布是不均匀的。正离子附近，负离子多；负离子附近，正离子多。在中心离负离子多；负离子附近，正离子多。在中心离子周围形成一个带相反电荷的子周围形成一个带相反电荷的“离子氛离子氛”，包，包围着中心离子围着中心离子。强电解质溶液理论的基本概念强电解质溶液理论的基本概念电解质溶液通电时，带正电荷的离子向负极电解质溶液通电时，带正电荷的离子向负极移动，但它的移动，但它的“离子氛离子氛”却要向正极移动，却要向正极移动，由于相互吸引的结果，离子运动的速度显然由于相互吸引的结果，离子运动的速度显然要比自由离子慢些。因此，溶液的导电性就要比自由离子慢些。因此，溶液的导电性就比理论上要低一些
5、，即表现为电离程度降低。比理论上要低一些，即表现为电离程度降低。强电解质溶液理论的基本概念强电解质溶液理论的基本概念Arrhenius的电离理论认为的电离理论认为凡是凡是水溶液中产生水溶液中产生H+离子的物质就叫酸，产生离子的物质就叫酸，产生OH-离子的就叫离子的就叫碱，故也碱，故也称为水称为水-离子理论。离子理论。该理论建立该理论建立了对酸碱强度的定了对酸碱强度的定量描述；适用于量描述；适用于pH计算、电离度计算计算、电离度计算、缓冲溶液、缓冲溶液计算、溶解度计算。但也存在着很大的局限性：计算、溶解度计算。但也存在着很大的局限性：具有具有酸、碱性酸、碱性的物质并的物质并不一定含有不一定含有H
6、+，OH-；此理论只限于此理论只限于水溶液。水溶液。第二节第二节 布朗斯特酸碱理论布朗斯特酸碱理论1.质子论酸碱的定义质子论酸碱的定义2.质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应3.质子酸碱的强度质子酸碱的强度4.共轭酸碱对共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系第二节第二节 布朗斯特酸碱理论布朗斯特酸碱理论布朗斯特酸碱理论，也叫布朗斯特酸碱理论，也叫“酸碱质子理论酸碱质子理论”。定义：凡是能提供质子（氢离子）的任何分子定义：凡是能提供质子（氢离子）的任何分子或离子就是或离子就是酸酸，凡是能与质子化合（或接受质，凡是能与质子化合（或接受质子）的分子或离子就是子）的分子或离子就是碱碱。即酸是即酸是质子给予体质
7、子给予体，碱是碱是质子接受体质子接受体。酸和碱的关系如下：酸和碱的关系如下：酸酸 碱碱+质子质子(H+)质子论酸碱的定义质子论酸碱的定义 HAc Ac-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+NH4+NH3 +H+酸酸 共轭碱共轭碱 +质子质子 酸和碱可以是分子，正离子或负离子。酸和碱可以是分子，正离子或负离子。有些物质在某一共轭酸碱对中是酸，在另一共轭有些物质在某一共轭酸碱对中是酸，在另一共轭酸碱对中是碱，称为酸碱对中是碱，称为两性物质两性物质。质子论酸碱的定义质子论酸碱的定义水水-离子理论把溶剂限制于水，而质子论不受溶剂离子理论把溶剂限制于水，而质子论不受溶剂的限制
8、，它强调的是有质子参加反应的物质。因此的限制，它强调的是有质子参加反应的物质。因此质子论的酸碱范围就广泛得多质子论的酸碱范围就广泛得多。水。水-离子理论把物离子理论把物质分为质分为酸、碱和盐酸、碱和盐，而质子论把物质分为，而质子论把物质分为酸、碱和酸、碱和非酸非碱物质非酸非碱物质。如如Na2CO3：质子论酸碱的定义质子论酸碱的定义水水-离子理论认为其是盐；质子论则认为离子理论认为其是盐；质子论则认为CO32-是碱，是碱，而而Na+是非酸非碱物质。是非酸非碱物质。质子的离子半径小、带正电荷，所以不可能以质子的离子半径小、带正电荷，所以不可能以游离状态存在。事实上，质子在溶液中的平均游离状态存在。
9、事实上，质子在溶液中的平均寿命只有寿命只有10-14 s。因此，质子一出现，便立即。因此，质子一出现，便立即附着于另一分子或离子，产生一种酸。比如：附着于另一分子或离子，产生一种酸。比如：23HH OH O 质子质子 碱碱 酸酸质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应 HAc Ac-+H+酸酸1 碱碱1 H+H2O H3O+碱碱2 酸酸2 总反应总反应:HAc +H2O Ac-+H3O+酸酸1 碱碱2 碱碱1 酸酸2 酸碱反应的实质是质子在两个共轭酸碱对之间的酸碱反应的实质是质子在两个共轭酸碱对之间的传递。传递。每个反应不能单独进行，称为每个反应不能单独进行，称为酸碱半反应。酸碱半反应。质子论的酸碱反
10、应质子论的酸碱反应酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱；酸碱反应（质子传递反应）一般总是朝着弱；酸碱反应（质子传递反应）一般总是朝着生成比原先更弱的酸和碱的方向进行。生成比原先更弱的酸和碱的方向进行。一种化合物是否表现为酸，与溶剂的性质有关一种化合物是否表现为酸，与溶剂的性质有关（如（如HCl溶于苯，但不显示酸性）。溶于苯，但不显示酸性）。酸碱是相对的，一种物质是酸是碱由它在酸碱酸碱是相对的，一种物质是酸是碱由它在酸碱反应中所起的作用决定。反应中所起的作用决定。质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应质子自递反应：质子自递反应：半反应半反应1:H2O OH
11、-+H+半反应半反应2:H+H2O H3O+总反应总反应:H2O+H2O OH-+H3O+平衡常数平衡常数+-32+w32-H O OH=H O=H O OH KK质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应质子自递常数：质子自递常数：简写成简写成Kw称为称为水的质子自递常数水的质子自递常数，其数值与温度有关。，其数值与温度有关。+-w3=H O OH K+-w=H OH K质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应25 水中质子自递常数水中质子自递常数+-14w=H OH 1.00 10K+-7wH=OH 1.00 10K25 纯水纯水质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应pHlgH 7.00 优点：优点：将酸碱概念从
12、将酸碱概念从“水体系水体系”推广到所有能发推广到所有能发生质子传递的系统（无论物理状态、是否有溶生质子传递的系统（无论物理状态、是否有溶剂）。剂）。原则上讲，任何含有氢的化合物都可能成为酸，原则上讲，任何含有氢的化合物都可能成为酸，但实际上很多含氢化合物（如烃类）失去质子的但实际上很多含氢化合物（如烃类）失去质子的趋势极小，所以通常不把它们看作酸。同样，对趋势极小，所以通常不把它们看作酸。同样，对于非常强的酸的共轭碱（如于非常强的酸的共轭碱（如Cl-）接受质子的趋势接受质子的趋势很很小，所以通常不把它们看作碱。小，所以通常不把它们看作碱。质子论的酸碱反应质子论的酸碱反应 反应反应传统名称传统名
13、称酸的电离酸的电离碱的电离碱的电离弱碱根的水解弱碱根的水解弱酸根的水解弱酸根的水解中和反应中和反应盐的生成盐的生成水的自偶电离水的自偶电离液氨的自偶电离液氨的自偶电离4233NHH ONHH O-23HAcH OH OAc-234H O NH =OHNH-2AcH OHAcOH-+223H O+H O=OH +H O+-322H O+OH=H O+H O-34HAcNHAcNH-3342NHNHNHNH酸碱质子理论实例酸碱质子理论实例质子质子酸酸或或碱碱的的强度强度是指它们给出质子或接受质是指它们给出质子或接受质子的能力。容易给出质子的是强酸，容易接受子的能力。容易给出质子的是强酸，容易接受质
14、子的是强碱；反之为弱酸或弱碱。质子的是强碱；反之为弱酸或弱碱。酸越强，其共轭碱的碱性越弱。酸越强，其共轭碱的碱性越弱。因为质子必须在两个共轭酸碱对之间传递，所因为质子必须在两个共轭酸碱对之间传递，所以不能根据酸或碱本身来确定它们的强度，只以不能根据酸或碱本身来确定它们的强度，只有在与其他酸碱比较时才有意义。有在与其他酸碱比较时才有意义。质子酸碱的强度质子酸碱的强度比较质子酸的强度时，若不特别说明，通常指的是比较质子酸的强度时，若不特别说明，通常指的是在水溶液中，比较酸相对于水的酸性的强弱（酸提在水溶液中，比较酸相对于水的酸性的强弱（酸提供质子给水分子的能力）：供质子给水分子的能力）：平衡常数平
15、衡常数Ka称为称为酸的质子传递常数酸的质子传递常数或或酸的解离常数酸的解离常数。质子酸碱的强度质子酸碱的强度23H OH O 酸酸碱碱+3H O aK 碱酸质子酸碱的强度质子酸碱的强度Ka虽然形式上与水虽然形式上与水-离子理论的解离常数相同，离子理论的解离常数相同，但已不是经典意义上酸碱本身的电离，它是但已不是经典意义上酸碱本身的电离，它是水水溶液中溶液中酸强度的量度；酸强度的量度；Ka的值越大（的值越大（pKa越小），表示酸越强，其值大越小），表示酸越强，其值大于于10时为强酸，如时为强酸，如HCl、HNO3、HClO4以及以及H2SO4的一级解离等，它们的共轭碱都很弱。的一级解离等，它们的
16、共轭碱都很弱。Ka与温度有关，一般指在常温下的与温度有关，一般指在常温下的Ka。同样，比较碱的强度时，若不特别说明，通常也是同样，比较碱的强度时，若不特别说明，通常也是比较碱相对于水的碱性的强弱（碱从水分子中接受比较碱相对于水的碱性的强弱（碱从水分子中接受质子的能力）：质子的能力）：平衡常数平衡常数Kb是为是为水溶液中碱水溶液中碱强度的量度；其值越大，碱越强。强度的量度；其值越大，碱越强。-OH bK 酸碱质子酸碱的强度质子酸碱的强度2H OOH 碱碱酸酸共轭酸碱对共轭酸碱对Ka与与Kb的关系为的关系为 pKa+pKb=pKw=14.00（25）abKK+-3H O OH=碱碱酸酸酸酸碱碱wK
17、共轭酸碱对共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系多元弱酸在水溶液中是逐级解离的多元弱酸在水溶液中是逐级解离的:H3PO4+H2O H3O+H2PO4-H2PO4-+H2O H3O+HPO42-HPO42-+H2O H3O+PO43-三种酸的强度为：三种酸的强度为：H3PO4 H2PO4-HPO42-+-24134H H PO 3H PO 7.6 10aK+2-4-224H HPO 8H PO 6.3 10aK+3-42-34H PO 13HPO 4.4 10aK共轭酸碱对共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系多元弱碱在水溶液中是逐级解离的多元弱碱在水溶液中是逐级解离的:-242-4OH H PO 72
18、HPO1.6 10bK-2-43-4OH HPO 21PO 2.3 10bK-34-24OH H PO 133H PO 4.4 10bK PO43-+H2O OH-+HPO42-HPO42-+H2O OH-+H2PO4-H2PO4-+H2O OH-+H3PO4三种碱的强度为：三种碱的强度为：PO43-HPO42-H2PO4-共轭酸碱对共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系多元酸碱的解离反应多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3 +pKa1=14.00 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(
19、n-i+1)共轭酸碱对共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系课本表课本表6.6（p173）：）：1.酸性酸性自上而下依次自上而下依次递减递减，最下面的酸性最弱。，最下面的酸性最弱。水溶液中，酸性最强的为水溶液中，酸性最强的为H+，最弱的为，最弱的为H2O；2.碱性碱性自上而下依次自上而下依次递增递增，最下面的，最下面的碱碱性最强。性最强。水溶液中，碱性最强的为水溶液中，碱性最强的为OH-，最弱的为，最弱的为H2O。共轭酸碱对共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系酸碱质子理论将酸碱概念从酸碱质子理论将酸碱概念从“水体系水体系”推广推广到所有能发生质子传递的系统（无论物理状到所有能发生质子传递的系统（无论
20、物理状态、是否有溶剂）；但仍其有局限性，不能态、是否有溶剂）；但仍其有局限性，不能讨论不含质子的物质，也不适用于无质子传讨论不含质子的物质，也不适用于无质子传递的反应，例如：递的反应，例如：34CaO+SO=CaSO第三节第三节 路易斯电子酸碱理论路易斯电子酸碱理论Lewis理论，也叫理论，也叫“酸碱电子论酸碱电子论”。定义：在反应过程中，能定义：在反应过程中，能接受电子对接受电子对的任何分子、的任何分子、原子团或离子称为原子团或离子称为酸酸；能；能给出电子对给出电子对的任何分子、的任何分子、原子团或离子称为原子团或离子称为碱碱。在酸碱反应过程中电子发生转移，碱性物质提供电在酸碱反应过程中电子
21、发生转移，碱性物质提供电子对，酸性物质接受电子对，形成配位共价键，其子对，酸性物质接受电子对，形成配位共价键，其生成物称为生成物称为酸碱加和物酸碱加和物。酸酸+:碱碱=A:B(酸碱加合物酸碱加合物)路易斯电子酸碱理论路易斯电子酸碱理论+-3HHCl +NH H NH+ClH -3FBF +F F BFF路易斯电子酸碱理论路易斯电子酸碱理论+HH +H O H H O H.2+32+3333 NHCu +4 NH H NCuNH NH路易斯电子酸碱理论路易斯电子酸碱理论优点：优点：适用范围较为广泛。适用范围较为广泛。缺点：缺点：路易斯酸碱的强度没有统一的标准，缺乏像路易斯酸碱的强度没有统一的标准
22、，缺乏像质子论那样明确的定量关系。一种物质究竟是酸或质子论那样明确的定量关系。一种物质究竟是酸或是碱，需从具体的反应中才能确定。是碱，需从具体的反应中才能确定。因此，在处理水溶液体系中的酸碱问题时，或在基因此，在处理水溶液体系中的酸碱问题时，或在基础课的教学中常采用质子理论或水础课的教学中常采用质子理论或水-离子理论。离子理论。路易斯电子酸碱理论路易斯电子酸碱理论本节根据本节根据质子理论质子理论讨论水溶液中酸碱平衡的有关计讨论水溶液中酸碱平衡的有关计算。算。如前所述，如前所述，平衡常数平衡常数表达了平衡时各物种平衡浓度表达了平衡时各物种平衡浓度间的关系，是进行酸碱平衡计算的基本关系式。但间的关
23、系，是进行酸碱平衡计算的基本关系式。但是式中有很多变量，必须引进其他一些关系式（物是式中有很多变量，必须引进其他一些关系式（物料平衡式、电荷平衡式）才能求解。比如，对于料平衡式、电荷平衡式）才能求解。比如，对于HAc的水溶液，存在两个独立的平衡：的水溶液，存在两个独立的平衡：第四节第四节 水溶液中酸碱平衡计算的一般原则水溶液中酸碱平衡计算的一般原则HAc Ac-+H+H2O H+OH-aAc H HAcKwOH H K上面两个方程中上面两个方程中Ka、Kw已知，另有四个未知数，已知，另有四个未知数，故还需要另外两个方程才能求解。故还需要另外两个方程才能求解。第四节第四节 水溶液中酸碱平衡计算的
24、一般原则水溶液中酸碱平衡计算的一般原则物料平衡式（物料平衡式（MBE）：）：某组分各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度（该组某组分各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度（该组分在溶液中的总浓度）。分在溶液中的总浓度）。电荷平衡式（电荷平衡式（CBE）：）：溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（电中性原则）。荷的总数（电中性原则）。质子平衡式质子平衡式（PBE）：）：溶液中酸失去的质子数等于碱得到的质子数。溶液中酸失去的质子数等于碱得到的质子数。第四节第四节 水溶液中酸碱平衡计算的一般原则水溶液中酸碱平衡计算的一般原则某组分各物种的平衡浓
25、度之和等于其分析浓度（该某组分各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度（该组分在溶液中的总浓度）。组分在溶液中的总浓度）。1、0.2molL-1 HAc溶液溶液2、0.1molL-1 H2C2O4溶液溶液3、0.1 molL-1 Na3PO4溶液溶液物料平衡式物料平衡式例如：例如：2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3 Cl-=4 10-3 mol/L Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=2 10-3 mol/L NH3+Zn(NH3)2+2Zn(NH3)22+3Zn(NH3)32+4Zn(NH3)42+=0.2 m
26、ol/L物料平衡式物料平衡式例如：例如：Na2C2O4水溶液水溶液Na+H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（电中性原则）。电荷的总数（电中性原则）。电荷平衡式电荷平衡式溶液中酸失去的质子数等于碱得到的质子数。溶液中酸失去的质子数等于碱得到的质子数。1.选择适当的物质作为考虑质子传递的参照物选择适当的物质作为考虑质子传递的参照物(零零水准水准)，通常选择大量存在并参与质子转移的物质，通常选择大量存在并参与质子转移的物质，一般选取一般选取溶质本身溶质本身及及H2O；2.将零水准得质子产物写在等
27、式一边，失质子产物将零水准得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边；写在等式另一边；3.浓度项前浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数。质子平衡式质子平衡式（1）Na2HPO4水溶液水溶液 H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-零水准：零水准：H2O、HPO42-（3）Na(NH4)HPO4H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-（2）Na2CO3H+HCO3-+2H2CO3=OH-质子平衡式质子平衡式（4）cb molL-1 NH3H2O和和ca molL-1 NH4Cl水溶液水溶液 NH4+-ca+H+=OH-零水准：零水准：H2O、NH3 零水准：零水
28、准：H2O、NH4+H+=OH-+NH3-cb 注意：选择零水准时不能把共轭酸碱对的两个组注意：选择零水准时不能把共轭酸碱对的两个组分都选作零水准，而只能选择其中的任何一种。分都选作零水准，而只能选择其中的任何一种。质子平衡式质子平衡式例例:浓度为浓度为c molL-1 的的Na2NH4PO4 水溶液水溶液MBE 2c=Na+c=NH4+NH3 c=PO43-+HPO42-+H2PO4-+H3PO4PBE H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4 =OH-+NH3CBE Na+NH4+H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-第四节第四节 水溶液中酸碱平衡计算的一般原则水溶
29、液中酸碱平衡计算的一般原则酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，用的平衡浓度或活度，用pH表示表示 pH=-lg H+酸的浓度：酸的分析浓度，包括未解离和已解离的酸的浓度：酸的分析浓度，包括未解离和已解离的 酸的浓度酸的浓度 对于一元弱酸：对于一元弱酸：cHAHA+A-第五节第五节 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)各物种分布的影响各物种分布的影响各物种的分布一般用该物种的摩尔分数（或分布分各物种的分布一般用该物种的摩尔分数（或分布分数）来表示。其值等于溶液中该物种的平衡浓度占数）来表示。其值等于溶液中该物种的平衡浓度占其分析浓度的分数，用其分析浓度的分数，用 x 表示：表示：各物种的平衡浓度
30、是未知的，但一定温度下的各物种的平衡浓度是未知的，但一定温度下的Ka是是一定的，而一定的，而 Ka又与该物种的平衡浓度和又与该物种的平衡浓度和H+有关，有关，所以酸度会影响弱酸（碱）各物种的分布。所以酸度会影响弱酸（碱）各物种的分布。HA(HA)=(HA)xc-A(A)=(HA)xc第五节第五节 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)各物种分布的影响各物种分布的影响cHAc=HAc+Ac-+-HAcH+Ac HAc(HAc()HAccx+HAcHAcHAc+H aK+H H+aK酸度对一元弱酸各物种分布的影响酸度对一元弱酸各物种分布的影响-Ac HAc+Ac cHAc=HAc+Ac-+-HAcH+Ac-
31、Ac(AcA)(H ccx-Ac HAc+Ac-+-aAc H Ac+Ac K+H+aaKK1(HAc)x 酸度对一元弱酸各物种分布的影响酸度对一元弱酸各物种分布的影响+-HAcH+Ac-+(Ac)H+aaKxK+H(HAc)H+axK-(HAc)+(Ac)1xxx 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关对于给定弱酸，对于给定弱酸，x 仅与仅与pH有关有关酸度对一元弱酸各物种分布的影响酸度对一元弱酸各物种分布的影响例例 计算计算pH4.00和和8.00时时HAc的的x(HAc)、x(Ac-)解：已知解：已知HAc的的Ka=1.7610-5 （1）pH=4
32、.00时时 （2）pH=8.00时时 x(HAc)=5.710-4,x(Ac-)1.0 x(Ac-)=1-0.85=0.15+-4.00+-4.005H 10(HAc)0.85H+10+1.76 10axK酸度对一元弱酸各物种分布的影响酸度对一元弱酸各物种分布的影响对于给定弱酸，以对于给定弱酸，以 x 对对pH作图作图分布分数图分布分数图pHx HAxA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05 pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95 pKa+2.00.010.99 不同不同pH下的下的x H
33、A与与xA-HAc 的分布分数图（的分布分数图（pKa=4.76)4.76酸度对一元弱酸各物种分布的影响酸度对一元弱酸各物种分布的影响4.761.0HF 的分布分数图的分布分数图(pKa=3.17)酸度对一元弱酸各物种分布的影响酸度对一元弱酸各物种分布的影响HCN 的分布分数图的分布分数图(pKa=9.31)酸度对一元弱酸各物种分布的影响酸度对一元弱酸各物种分布的影响HA的分布分数图的分布分数图pHpKa时，溶液中以时，溶液中以A-为主。为主。酸度对一元弱酸各物种分布的影响酸度对一元弱酸各物种分布的影响00.51.0pKacH2A=H2A+HA-+A2-+-2-+2-H AH+HAHAH+A
34、+2+2+a1a1a2H H +H+KK K+a1+2+a1a1a2H H +H+KKK Ka1a2+2+a1a1a2H +H+K KKK K酸度对二元弱酸各物种分布的影响酸度对二元弱酸各物种分布的影响222H A(H A)(H A)xc-2HA(HA)(H A)xc2-2-2A(A)(H A)xcH2CO3的分布分数图的分布分数图(pKa1=6.38,pKa2=10.25)酸度对二元弱酸各物种分布的影响酸度对二元弱酸各物种分布的影响H2C2O4的分布分数图的分布分数图(pKa1=1.25,pKa2=4.27)酸度对二元弱酸各物种分布的影响酸度对二元弱酸各物种分布的影响H2C2O4HCO4-H
35、+n=x0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =x1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=xnH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义分布分数定义物料平衡物料平衡解离平衡常数解离平衡常数+-nn-1H AH+H A-+2-n-1n-2HAH+HA(n-1)-+n-HAH+A酸度对多元弱酸各物种分布的影响酸度对多元弱酸各物种分布的影响H3PO4的分布分数图的分布分数图(pKa1=2.15,pKa2=7.20,pKa3=12.35)2.167.2012.32酸度对多元弱酸各物种分布的影响酸度对多元弱酸各物种分布的
36、影响x 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关对于给定弱酸，对于给定弱酸，x 仅与仅与pH有关有关H+n=x0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =x1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=xnH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan酸度对弱酸各物种分布的影响酸度对弱酸各物种分布的影响酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型1.强酸强酸/碱碱(Ka10/Kb10)2.一元弱酸碱一元弱酸碱 HA3.多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A,H3A4.混合酸碱混合酸碱 强强+弱，弱弱，弱+弱弱5.两性
37、物质两性物质 HA-6.缓冲溶液缓冲溶液 HA+A-第六节第六节 酸碱溶液中酸碱溶液中H+浓度的计算浓度的计算代代数数法法思思路路近似式近似式计算计算H+的精确式的精确式 最简式（掌握）最简式（掌握）平衡常数表达式平衡常数表达式近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理质子平衡式质子平衡式第六节第六节 酸碱溶液中酸碱溶液中H+浓度的计算浓度的计算强酸（如盐酸）：在水中完全电离强酸（如盐酸）：在水中完全电离质子平衡式：质子平衡式：H+=ca+OH-2aaw4H 2ccK精确式：精确式：若若ca 10-6mol L-1，可忽略水的解离。，可忽略水的解离。最简式：最简式：H+=ca若若10-8mo
38、l L-1 ca 10-6mol L-1，用精确式，用精确式若若ca 10-8mol L-1，pH7waH Kc强酸强酸(碱碱)溶液溶液精确式精确式:若若cb 10-6mol L-1，可忽略水的解离。，可忽略水的解离。最简式最简式:OH-=cb若若10-8mol L-1 cb 10-6mol L-1，用精确式，用精确式若若cb 20 故故Kw不可忽略不可忽略：+9.66a2a3w()H 10KK cKc pH=-lgH+=9.66两性物质溶液两性物质溶液当溶液中加入少量强酸或强碱，或稍加稀释时，当溶液中加入少量强酸或强碱，或稍加稀释时，溶液的溶液的pH值不发生明显的改变，这种对值不发生明显的改
39、变，这种对pH的稳定的稳定作用称为作用称为缓冲作用缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为。具有缓冲作用的溶液称为缓缓冲溶液。冲溶液。即即缓冲溶液缓冲溶液是一种酸度具有相对稳定性是一种酸度具有相对稳定性的溶液，能减缓加入强酸强碱或稀释而引起的溶的溶液，能减缓加入强酸强碱或稀释而引起的溶液液pH的变化。的变化。缓冲溶液的类型：缓冲溶液的类型：共轭弱酸碱对（缓冲对，通过共轭弱酸碱对（缓冲对，通过弱酸的解离平衡起作用）弱酸的解离平衡起作用）；高浓度的强酸强碱高浓度的强酸强碱 缓冲溶液缓冲溶液H+=Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-缓冲溶液缓冲溶液(camol/L HA+cbmol/L N
40、aA)pH值的计算值的计算质子平衡式：质子平衡式：以以A-和和H2O作为零水准：作为零水准：HA-ca+H+=OH-以以HA和和H2O作为零水准：作为零水准：H+=A-cb+OH-（精确式）（精确式）缓冲溶液缓冲溶液HA H+A-pH 8(碱性碱性)略去略去H+若若ca 20H+;cb 20H+baapHplgcKc若若ca 20OH-;cb 20OH-均可得到最简式：均可得到最简式：aabH cKc缓冲溶液缓冲溶液H+=Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-缓冲溶液缓冲溶液(camol/L HA+cbmol/L NaA)pH值的计算：值的计算：(1)先按最简式计算先按最简式计
41、算OH-或或H+；(2)再与再与ca和和cb比较，看其是否可以忽略。如果不能比较，看其是否可以忽略。如果不能忽略，再按近似式计算。忽略，再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算溶液的用最简式直接计算溶液的pH缓冲溶液缓冲溶液例例10 计算计算0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 溶液的溶液的pH。pKa(NH4+)=9.24解：先按最简式计算解：先按最简式计算显然，显然，OH-10-4 ca，且，且OH-cb故可用最简式计算。故可用最简式计算。pH=pKa+lg =9.54cbca缓冲溶液缓冲
42、溶液由此可见，缓冲溶液的由此可见，缓冲溶液的pH主要决定于主要决定于pKa，同时也，同时也与与cb/ca有关，适当改变其比值，就可能在一定范围有关，适当改变其比值，就可能在一定范围内（即内（即pKa附近）制备附近）制备pH稍有不同的缓冲溶液。稍有不同的缓冲溶液。缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液(camol/L HA+cbmol/L NaA)：pH=pKa+lg cbca缓冲缓冲溶液的缓冲能力有一定的限度。溶液的缓冲能力有一定的限度。缓冲能力的大缓冲能力的大小常以小常以缓冲容量缓冲容量 来量度，其定义为使来量度，其定义为使1L溶液的溶液的pH增加一个单位时所需强碱的物质的量增加一个单位时所需强碱
43、的物质的量(db)，或降低，或降低一个一个pH单位所需强酸的物质的量单位所需强酸的物质的量(da)。dddpHdpHba 越大，则缓冲能力越大。越大，则缓冲能力越大。缓冲溶液缓冲溶液影响缓冲容量的因素影响缓冲容量的因素1.缓冲缓冲对对总浓度对缓冲容量的影响总浓度对缓冲容量的影响 由上述公式可知，若由上述公式可知，若c(HA)和和c(A-)都以相同的都以相同的倍数增大，则缓冲容量的值也以相同的倍数增大，倍数增大，则缓冲容量的值也以相同的倍数增大，所以缓冲对的总浓度越大，缓冲容量越大。因此，所以缓冲对的总浓度越大，缓冲容量越大。因此，若缓冲溶液过稀，则将近乎失去缓冲能力，实践中若缓冲溶液过稀，则将
44、近乎失去缓冲能力，实践中以以 0.01M1M为宜。为宜。-2.303(HA)(A)/(HA)+(A)cccc缓冲溶液缓冲溶液影响缓冲容量的因素影响缓冲容量的因素2.缓冲比对缓冲容量的影响缓冲比对缓冲容量的影响 当缓冲对的总浓度一定时，当缓冲对的总浓度一定时，c(HA)和和c(A-)的的值越接近，它们的乘积值越大，即缓冲容量越大：值越接近，它们的乘积值越大，即缓冲容量越大：当缓冲比为当缓冲比为1，即，即Ac-/HAc=1:1时，时，达到极大达到极大值。此时缓冲溶液的值。此时缓冲溶液的pH=pKa。缓冲溶液缓冲溶液-2.303(HA)(A)/(HA)+(A)cccc当缓冲比小于当缓冲比小于1/10
45、或大于或大于10/1，即缓冲溶液，即缓冲溶液pH值与值与pKa值相差值相差1以上时，其缓冲容量已很小，通常认以上时，其缓冲容量已很小，通常认为已不再具有缓冲能力。因此缓冲溶液的缓冲范为已不再具有缓冲能力。因此缓冲溶液的缓冲范围为围为pH=pKa1。不同缓冲系的缓冲溶液，由于。不同缓冲系的缓冲溶液，由于其其pKa值不同，因而有不同的值不同，因而有不同的pH缓冲范围。缓冲范围。缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则 1.不干扰测定；不干扰测定；2.所需控制的所需控制的pH值应在所选缓冲溶液的缓冲范围值应在所选缓冲溶液的缓冲范围内，缓冲对的内，缓冲对的pKa值与所需值与所需pH值尽量接
46、近；值尽量接近；3.有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓度大致有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓度大致在在(0.010.1molL-1)。缓冲溶液缓冲溶液常用缓冲溶液（查手册）常用缓冲溶液（查手册）8.5109.25NH4Cl+NH38.5109.24硼砂硼砂+HCl7.598.21三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl6.587.21NaH2PO4-Na2HPO44.56.05.13六亚甲基四胺六亚甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl缓冲范围缓冲范围pKa缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液：准确知其：准确知其pH的缓冲溶液的缓冲溶液 标标 准缓冲准缓冲 溶溶 液液pH（25）饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)3.5570.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾4.0080.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.8650.010 molL-1硼砂硼砂 9.180饱和饱和Ca(OH)212.454缓冲溶液缓冲溶液
