1、第第 9 章章沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 9 1 溶度积常数溶度积常数 9 1 1 沉淀溶解平衡的实现沉淀溶解平衡的实现 当溶解过程产生的当溶解过程产生的 Ag+和和 Cl 的数目和沉淀过程消耗的数目和沉淀过程消耗的的 Ag+和和 Cl 的数目相同，即两个过程进行的速率相等时，的数目相同，即两个过程进行的速率相等时，便达到沉淀溶解平衡。可以表示成：便达到沉淀溶解平衡。可以表示成：平衡常数表达式为平衡常数表达式为:AgClKaa 该平衡常数又可称为溶度积常数，用该平衡常数又可称为溶度积常数，用 Ksp 表示。由于表示。由于难溶性强电解质的溶液都是极稀的溶液，可用浓度代替活难溶性强电解质的溶液都是极
2、稀的溶液，可用浓度代替活度。故上述沉淀溶解平衡的度。故上述沉淀溶解平衡的 Ksp 可以表示为：可以表示为：AgCl Ag+Cl PbCl2 Pb2+2Cl 反应反应 和其它平衡常数一样，和其它平衡常数一样，Ksp 也随温度变化而改变。也随温度变化而改变。例如反应例如反应ZnS Zn2+S2 spAg Cl K22sp(ZnS)Zn S K 平衡时：平衡时：222sp2(PbCl)Pb Cl K 平衡时：平衡时：9 1 2 溶度积原理溶度积原理 Q (Ab+)a(Ba-)b 当当 Q Ksp 时，沉淀从溶液中析出；时，沉淀从溶液中析出；当当 Q Ksp 时，饱和溶液与沉淀物平衡；时，饱和溶液与沉
3、淀物平衡；当当 Q Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀物，时，溶液不饱和，若体系中有沉淀物，则沉淀物将发生溶解。则沉淀物将发生溶解。溶度积原理：溶度积原理：AaBb(s)a Ab+b Ba 化合物化合物Ksp化合物化合物KspAgCl1.81010FeS6.31018AgI8.51017Hg2Cl21.41018Ag2CrO41.11012Hg2Br26.41023Ag2S6.31050Hg2I25.21029BaCO32.6109Mg(OH)25.61012BaSO41.11010MnS2.51013BaCrO41.21010PbCO37.41014CaCO32.8109PbCrO42.
4、81013CaC2O42.3109Pb(OH)21.41015CaF25.3109PbSO42.5108CuS6.31036PbS8.01028CuI1.31012ZnS2.51022Fe(OH)32.81039Zn(OH)231017 向饱和的向饱和的 AgCl 溶液溶液中加入中加入 KNO3 固体，溶液固体，溶液的离子强度增大，使的离子强度增大，使 Ag+和和 Cl 的活度降低，导的活度降低，导致致 。这。这时若有时若有 AgCl 固体与离子固体与离子共存，它将溶解以保持平共存，它将溶解以保持平衡。也就是说盐效应使衡。也就是说盐效应使 AgCl 的溶解度增大。的溶解度增大。AgClspaa
5、K9 1 3 盐效应对溶解度的影响盐效应对溶解度的影响 9 1 4 溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系 例：已知例：已知 AgCl 的的 Ksp 1.81010，求，求 AgCl 的溶解的溶解度。度。起始浓度起始浓度 0 0 平衡浓度平衡浓度 x x 51.3 10 x 故故 AgCl 的溶解度为的溶解度为 1.3105 moldm3 解：解：AgCl Ag+Cl 210spAg Cl 1.8 10Kx 平衡时浓度平衡时浓度 2x x 饱和溶液中饱和溶液中 CrO42 可以代表可以代表 Ag2CrO4 的溶解度，的溶解度，而而 Ag+则是则是 Ag2CrO4 溶解度的溶解度的 2 倍。倍
6、。5 3124(6.50 10)1.1 10 例例：已知某温度下已知某温度下 Ag2CrO4 的溶解度为的溶解度为 6.50105 moldm3，求，求 Ag2CrO4 的的 Ksp。解：解：Ag2CrO4 2Ag+CrO42 2223sp4Ag CrO(2)4Kxxx 结论：结论：Ksp 和溶解度之间具有明确的换算关系。但尽和溶解度之间具有明确的换算关系。但尽管两者均表示难溶物的溶解性质，但管两者均表示难溶物的溶解性质，但 Ksp 大的其溶解度不大的其溶解度不一定就大。一定就大。为什么同样可以定量表示物质溶解性能的为什么同样可以定量表示物质溶解性能的 Ksp 和溶解和溶解度，在大小关系上却不
7、一致呢？度，在大小关系上却不一致呢？其原因是其原因是 AgCl 的正负离子数目之比为的正负离子数目之比为 1：1，而，而Ag2CrO4 为为 2：1，故，故 Ksp 与溶解度的关系会出现上述情与溶解度的关系会出现上述情形。不难得出结论，只要两种难溶物具有相同的正负离子形。不难得出结论，只要两种难溶物具有相同的正负离子个数比，其个数比，其 Ksp 和溶解度的大小关系就会一致。和溶解度的大小关系就会一致。9 1 5 同离子效应对溶解度的影响同离子效应对溶解度的影响 例例:求在求在 1.0 moldm3 的盐酸中，的盐酸中，AgCl 固体的溶解度。固体的溶解度。解：解：起始浓度起始浓度 0 1.0
8、平衡浓度平衡浓度 x 1.0+x 达到饱和时达到饱和时 Ag+可以代表可以代表 AgCl 的溶解度的溶解度 AgCl Ag+Cl spAg Cl(1.0)Kxx 纯水中纯水中 AgCl 的溶解度为的溶解度为 1.3105 moldm3，故：，故：x 1.0，1.0+x 1.0 x Ksp 1.81010 在在 1 moldm3 的盐酸中，的盐酸中，AgCl 的溶解度为的溶解度为 1.81010 moldm3。它仅是。它仅是 AgCl 在纯水中溶解度在纯水中溶解度 1.3105 moldm3 的的 7.2 万分之一。万分之一。在难溶性强电解质的溶液中，加入与其具有相同离子在难溶性强电解质的溶液中
9、，加入与其具有相同离子的强电解质，将使难溶性强电解质的溶解度减小，这一作的强电解质，将使难溶性强电解质的溶解度减小，这一作用称为同离子效应。用称为同离子效应。9 2 沉淀生成的计算与应用沉淀生成的计算与应用 根据溶度积原理，当溶液中根据溶度积原理，当溶液中 Q Ksp 时，将有沉淀生时，将有沉淀生成。成。例：例：向向 1.0102 moldm3 CdCl2 溶液中通入溶液中通入 H2S 气气体体，1)求开始有求开始有 CdS 沉淀生成时的沉淀生成时的 S2；2)Cd2+沉淀完全时，沉淀完全时，S2 是多大？是多大？已知已知 Ksp(CdS)=8.01027 解：解：当当 S2 8.01025
10、moldm3 时，开始有时，开始有 CdS 沉淀沉淀生成。生成。2）一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液中的残留浓度低于中的残留浓度低于 1.0105 moldm3 时，则认为该离子时，则认为该离子已被沉淀完全。已被沉淀完全。1）CdS Cd2+S2 22spCd S K 故故27sp225228.0 10S 8.0 10Cd 1.0 10K 依题意依题意 Cd2+1.0105 moldm3 时的时的 S2 为所求。为所求。即当即当 S2 8.01022 moldm3 时，时，Cd2+已被沉淀已被沉淀完全。完全。CdS Cd2+S2 22spCd
11、S K 故故27sp222258.0 10S 8.0 10Cd 1.0 10K 使用相同的计算方法，根据使用相同的计算方法，根据 Ksp(FeS)=6.31018，可得使可得使1.0102 moldm3 Fe2+开始沉淀的开始沉淀的 S2 等于等于 6.31016 moldm3，而当，而当 S2 6.31013 moldm3 时，时，Fe2+已被沉淀完全。已被沉淀完全。控制体系中控制体系中 S2，是采用通，是采用通 H2S 气体和调体系气体和调体系 pH值来实现的。值来实现的。这些数据提示我们，当溶液中同时存在适当浓度的这些数据提示我们，当溶液中同时存在适当浓度的 Cd2+和和 Fe2+时，可
12、以通过控制体系中时，可以通过控制体系中 S2 的做法使的做法使 Cd2+沉淀而沉淀而 Fe2+保留在溶液中，从而实现分离保留在溶液中，从而实现分离 Cd2+和和 Fe2+的目的。的目的。例：向例：向 0.10 moldm3 FeCl2 溶液中通溶液中通 H2S 气体至饱和气体至饱和(浓度约为浓度约为 0.10 moldm3)时，溶液中刚好有时，溶液中刚好有 FeS 沉淀生沉淀生成，求此时溶液的成，求此时溶液的 H+。解：解：Fe S Fe 2+S2 H2S 2H+S2 故故1821726.3 10S 6.3 10 Fe 0.10spK22Fe S spK22122H S H SK K1222H
13、 SH S K K7131731.1 101.3 100.106.3 104.76 10 H+较大，应是较大，应是 FeCl2 溶液原有的。如果原来溶液原有的。如果原来 FeCl2 溶液的溶液的 H+再大一些，那么即使再大一些，那么即使 H2S 饱和也不会有饱和也不会有 FeS 沉淀生成。沉淀生成。根据一些硫化物的溶度积常数，通过计算可得如下结根据一些硫化物的溶度积常数，通过计算可得如下结论：若在一定浓度的盐酸中通入论：若在一定浓度的盐酸中通入 H2S 气体，其中的气体，其中的Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、Sb3+和和 Sn2+等离子将生等离子将生成沉淀成沉淀，而
14、，而 Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和和 Mn2+等离子继续等离子继续保留在溶液中保留在溶液中。如果一种溶液中同时含有如果一种溶液中同时含有 Fe3+和和 Mg2+，当慢慢滴入，当慢慢滴入氨水时，刚开始只生成氨水时，刚开始只生成 Fe(OH)3 沉淀；加入的氨水到一定沉淀；加入的氨水到一定量时才出现量时才出现 Mg(OH)2 沉淀。这种先后沉淀的现象，称为沉淀。这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀分步沉淀。例：溶液中例：溶液中 Fe3+和和 Mg2+的浓度都为的浓度都为 0.010 moldm3，求使求使 Fe3+沉淀完全而沉淀完全而 Mg2+不沉淀的不沉淀的 pH 范围。已知范围。已知
15、Ksp Fe(OH)3 2.81039 Ksp Mg(OH)2 5.61012。Fe3+沉淀完全时的沉淀完全时的 OH 可由下式求得：可由下式求得：解：解：Fe(OH)3 Fe3+3OH 33Fe OHspK391233352.8 10OH 6.5 10Fe 1.0 10spK 此时此时 pOH 11.2，故，故 Fe3+沉淀完全时的沉淀完全时的 pH2.8。用类似的方法求得用类似的方法求得 0.010 moldm3 Mg2+开始产生开始产生Mg(OH)2 沉淀时，沉淀时，OH2.4105 pOH4.6 即即 Mg2+开始产生开始产生 Mg(OH)2 沉淀时，体系沉淀时，体系中中pH9.4。因
16、此只要将因此只要将 pH 值控制在值控制在 2.89.4 之间，即可将之间，即可将 Fe3+和和 Mg2+分离开来。分离开来。Mg(OH)2 Mg2+2OH 1)氧化还原法，使有关离子浓度变小；氧化还原法，使有关离子浓度变小；2)生成配位化合物的方法，使有关离子浓度变小；生成配位化合物的方法，使有关离子浓度变小；3)使有关离子生成弱酸的方法。使有关离子生成弱酸的方法。9 3 沉淀的溶解和转化沉淀的溶解和转化 9 3 1 沉淀在酸中的溶解沉淀在酸中的溶解 沉淀物与饱和溶液共存，如果能使沉淀物与饱和溶液共存，如果能使 Q Ksp，则沉淀，则沉淀物要发生溶解。使物要发生溶解。使 Q 减小的方法有几种
17、：减小的方法有几种：FeS 沉淀可以溶于盐酸，沉淀可以溶于盐酸，FeS Fe2+S2 生成的生成的 S2 与盐酸中的与盐酸中的 H+可以结合成弱电解质可以结合成弱电解质 H2S，于是使沉淀溶解平衡右移，引起于是使沉淀溶解平衡右移，引起 FeS 的继续溶解。这个的继续溶解。这个过程可以示意为过程可以示意为:2 HCl 2Cl 2H+H2S 只要只要 H+足够大，总会使足够大，总会使 FeS 溶解。溶解。FeS Fe2+S2 例例:使使 0.01 mol ZnS 溶于溶于 1dm3 盐酸中，求所需盐酸的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。最低浓度。已知已知 Ksp(ZnS)=2.51022，H2S 的的
18、K 11.1107，K 21.31013 解：解：当当 0.01mol 的的 ZnS 全部溶解于全部溶解于 1dm3 盐酸时，生盐酸时，生成的成的 Zn2+0.01 moldm3，与，与 Zn2+相平衡的相平衡的 S2 可由可由沉淀溶解平衡求出。沉淀溶解平衡求出。ZnS Zn2+S2 22ZnS spK 当当 0.01mol 的的 ZnS 全部溶解时，产生的全部溶解时，产生的 S2 将与盐酸将与盐酸中的中的 H+结合成结合成 H2S，且假设，且假设 S2 全部生成全部生成 H2S，则溶液，则溶液中中 H2S0.01 moldm3 根据根据 H2S 的电离平衡，由的电离平衡，由 S2 和和 H2
19、S 可以求出与可以求出与之平衡的之平衡的 H+，22122H S H SK K H2S 2 H+S22222022.5 10S 2.5 10Zn 0.010spK 故故1222H SH S K K713201.1 101.3 100.0102.5 100.076 这个浓度是平衡时溶液中的这个浓度是平衡时溶液中的 H+，原来的盐酸中的，原来的盐酸中的H+与与 0.01mol 的的 S2 结合生成结合生成 H2S 时消耗掉时消耗掉 0.02 mol。故。故所需的盐酸的起始浓度为所需的盐酸的起始浓度为 0.096 moldm3。上述计算可以通过总的反应方程式进行上述计算可以通过总的反应方程式进行 反
20、应开始时浓度反应开始时浓度 H+0 0 0 平衡时相对浓度平衡时相对浓度 H+00.02 0.01 0.01 22222222H SZnH SZnS H H S K22222ZnS H S H S ZnS 2 H+H2S Zn2+即即 22220H SZn1.75 10(H 0.02)所以所以 2202H SZn0.01 0.01H 0.020.0761.75 10K 故有故有 H+0 0.096 moldm3 227131222.5 101.1 101.3 101.75 10K KspK9 3 2 沉淀的转化沉淀的转化 若难溶性强电解质解离生成的离子，与溶液中存在的若难溶性强电解质解离生成的
21、离子，与溶液中存在的另一种沉淀剂结合而生成一种新的沉淀，我们称该过程为另一种沉淀剂结合而生成一种新的沉淀，我们称该过程为沉淀的转化。沉淀的转化。例如：白色例如：白色 PbSO4 沉淀和其饱和溶液共存于试管中，沉淀和其饱和溶液共存于试管中，向其中加入向其中加入 Na2S 溶液并搅拌，观察到的现象是沉淀变为溶液并搅拌，观察到的现象是沉淀变为黑色黑色 白色的白色的 PbSO4 沉淀转化成黑色的沉淀转化成黑色的 PbS 沉淀。这沉淀。这就是由一种沉淀转化为另一种沉淀的沉淀的转化过程。就是由一种沉淀转化为另一种沉淀的沉淀的转化过程。Na2S S2 2Na+PbS 此过程可表示为：此过程可表示为：由一种难
22、溶物质转化为另一种更难溶的物质，过程是由一种难溶物质转化为另一种更难溶的物质，过程是较容易进行的。我们来讨论转化的条件，若上述两种沉淀较容易进行的。我们来讨论转化的条件，若上述两种沉淀溶解平衡同时存在，则有溶解平衡同时存在，则有 PbSO4 Pb2 SO42 两式相除得两式相除得 22194S 1SO 3.2 10 这说明在加入新的沉淀剂这说明在加入新的沉淀剂 S2 时，只要能保持时，只要能保持 则则 PbSO4 就会转变为就会转变为 PbS。224191S SO3.2 10对于对于 S2 的这种要求已经是再低不过了。的这种要求已经是再低不过了。2228(PbS)Pb S 8.0 10spK2
23、2844(PbSO)Pb SO2.53 10spK 反过来，由溶解度极小的反过来，由溶解度极小的PbS转化为溶解度较大的转化为溶解度较大的PbSO4 则非常困难。从上面的讨论中可以看出，只有保持则非常困难。从上面的讨论中可以看出，只有保持 SO42 大于大于 S2 的的 3.21019 倍时，才能使倍时，才能使 PbS 转化转化为为 PbSO4。这样的转化条件等于告诉我们这种转化是不。这样的转化条件等于告诉我们这种转化是不可能的。实际上要完成可能的。实际上要完成 PbS 向向 PbSO4 转化，是通过氧化转化，是通过氧化反应实现的。反应实现的。如果两种沉淀的如果两种沉淀的 Ksp 值比较接近，
24、倍数不大，由一种值比较接近，倍数不大，由一种溶解度较小的沉淀物转化为溶解度较大的沉淀物，还是有溶解度较小的沉淀物转化为溶解度较大的沉淀物，还是有可能的，也才是有意义的。例如可能的，也才是有意义的。例如 两式相除得两式相除得 2423CrO 0.046CO 这说明只要能保持这说明只要能保持 CrO42 0.046 CO32，则，则BaCO3 就会转变为就会转变为 BaCrO4；反过来，只有保持；反过来，只有保持 CO32 大于大于 CrO42 的的 22 倍时，才能使倍时，才能使 BaCrO4 转化为转化为BaCO3，这样的转化条件在实验室中是可以实现的。，这样的转化条件在实验室中是可以实现的。
25、2210sp44(BaCrO)BaCrO1.2 10K229sp33(BaCO)BaCO2.6 10K 例例:0.20 dm3 1.5 moldm3 的的 Na2CO3 溶液可以使多少克溶液可以使多少克 BaSO4 固体转化掉？固体转化掉？初始浓度初始浓度 1.5 0 平衡浓度平衡浓度 1.5x x SO42 的平衡浓度的平衡浓度 x 是转化掉的是转化掉的 BaSO4 造成的。造成的。2224422233SO SO BaCO CO BaK 解：解：BaSO4 CO32 BaCO3 SO42 2423SO 0.042CO 1.5xKx 解得解得 x0.060，即即 SO42 0.060 moldm3 于是在于是在 0.20 dm3 溶液中有溶液中有 SO42 1.2 102 mol 相当于有相当于有 1.2102 mol 的的 BaSO4 被转化掉。被转化掉。故转化掉的故转化掉的 BaSO4 的质量为的质量为 233 gmol1 1.2102 mol 2.80 g。10sp49xp3(BaSO)1.1 100.042(BaCO)2.6 10KKK
