1、3.3 阴离子聚合阴离子聚合anionic polymerization3.3.1 单体单体3.3.6 阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较3.3.2 引发剂（亲核试剂）引发剂（亲核试剂）3.3.3 聚合聚合3.3.4 聚合反应影响因素及聚合特征聚合反应影响因素及聚合特征3.3.5 应用应用A:BA BMBM+-+A-M.BM+A-死聚合物A+反应通式反应通式3.3 阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization)阴离子引发剂阴离子引发剂初始阴离子初始阴离子单体单体活性种活性种活性中心活性中心反离子反离子抗衡离子抗衡离子离子对离子对 电荷
2、相反电荷相反 在活性中心附近在活性中心附近 跟随活性中心贯跟随活性中心贯穿始终，不能穿始终，不能漏写漏写Counter-ion3.3 阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization)活性中心活性中心-碳负离子碳负离子C+sp3杂化杂化影响碳负离子稳定性的因素影响碳负离子稳定性的因素 （溶剂效应、诱导效应、空间效应）（溶剂效应、诱导效应、空间效应）一一 要求要求二二 主要种类主要种类三三 活性比较活性比较3.3.1 单体单体(monomer)A:BA BMBM+-+A-M.BM+A-死聚合物A+AB+-CH2CCH2C-A+B+一一 要要 求求3.3.1 单体单体(monom
3、er)一定稳定性一定稳定性足够亲电性足够亲电性 利于链增长利于链增长利于引发利于引发 避免副反应避免副反应足够活性足够活性AB+-CH2CHBH+COOH+戴帽剂戴帽剂终止终止二二 主要种类主要种类3.3.1 单体单体(monomer)1 带强吸电子取代基的乙烯基单体带强吸电子取代基的乙烯基单体Olefin with polar substituent 进攻前进攻前H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心进攻后进攻后+R-二二 主要种类主要种类3.3.1 单体单体(monomer)1 带
4、强吸电子取代基的乙烯基单体带强吸电子取代基的乙烯基单体Olefin with polar substituent CH2CHCNCH2C HNOOCH2CCOC H3OC H3AcrylonitrileNitroetheneMethyl methacrylateH2CCHXX:-NO2,-CN,-COOR,-Ph,-CH=CH2 二二 主要种类主要种类3.3.1 单体单体(monomer)1 带强吸电子取代基的乙烯基单体带强吸电子取代基的乙烯基单体Olefin with polar substituent H2CCHXX:-NO2,-CN,-COOR,-Ph,-CH=CH2H2CCHClH2C
5、CHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯不能阴离子聚合不能阴离子聚合 二二 主要种类主要种类3.3.1 单体单体(monomer)2 共轭非极性单体共轭非极性单体苯乙烯，丁二烯，异戊二烯苯乙烯，丁二烯，异戊二烯Conjugated dieneCH2CHCH2CCH3CH2CHCHCH2CH2CHCCH2CH3styrenea a-Me-styrenebutadiene isoprene二二 主要种类主要种类3.3.1 单体单体(monomer)3 杂环化合物杂环化合物-含氧、氮、硫等杂原子含氧、氮、硫等杂原子ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯阴离子开环聚合阴离子开环聚合三三 活性比较活性比较3.3.
6、1 单体单体(monomer)与取代基吸电能力有关与取代基吸电能力有关衡量衡量Reactivity of monomer(Substituting constant)Hammett方程方程取代基特性常数取代基特性常数越高，吸电子能力越强，阴离子聚合能力越强越高，吸电子能力越强，阴离子聚合能力越强p123表表4-6CH2CHX+三三 活性比较活性比较3.3.1 单体单体(monomer)Reactivity of monomerGroup D:Group C:CH2C(CN)2CH2CCNCOOC2H5CH2CHNO2(1.256)(1.150)(0.778)CH2CHCNCH2CCNCH3CH
7、2CHCOCH3(0.66)(0.49)(0.502)Group B:CH2CHCOOCH3CH2CCH3COOCH3(0.385)(0.215)Group A:CH2CH CH CH2CH2CH(-0.01)CH2CCH3(-0.161)三三 活性比较活性比较3.3.1 单体单体(monomer)Reactivity of monomerGroup DGroup B and group CGroup ARRR ,RR R+,Initiator should be strongeronlyReactivity Type of polymerization 1碱金属碱金属2碱金属络合物碱金属络合
8、物三三 有机金属化合物有机金属化合物四四 其它其它五五 引发剂活性引发剂活性3.3.2 引发剂引发剂(亲核试剂亲核试剂)(nucleophilic reagent)3.3.2 引发剂引发剂(initiator)一一 碱金属碱金属(电子直接转移引发电子直接转移引发)1 种类种类 Speciesalkali metal Lithium (Li)Sodium (Na)Potassium (K)3.3.2 引发剂引发剂(initiator)一一 碱金属碱金属(电子直接转移引发电子直接转移引发)2 反应式反应式 Initiationalkali metal-NaCH2CHelectrontransfer
9、CHCH2Na+.e-Na-CHCH2NaCHCH2+dimerizeradical couple双阴离子双阴离子Dicarbanion3.3.2 引发剂引发剂(initiator)一一 碱金属碱金属(电子直接转移引发电子直接转移引发)3 特点特点 Featurealkali metal SolubilityK:soluble in ethersLi and Na dispersion:insoluble in hydrocarbon均相或非均相均相或非均相homogeneous or heterogeneous 非均相反应：非均相反应：Reaction on the surface adso
10、rbtionreactiondesorption3.3.2 引发剂引发剂(initiator)一一 碱金属碱金属(电子直接转移引发电子直接转移引发)3 特点特点 Featurealkali metal制备过程：把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，制备过程：把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系非均相引发非均相引发引发效率低，分布宽，难控制引发效率低，分布宽，难控制Li,Na升华制镜，升华制镜，Li溶解制镜溶解制镜扩大表面积扩大表面积均相化均相化非均相引发非均相引发碱金属络合物碱金属络合物3.3.2 引
11、发剂引发剂(initiator)二二 碱金属络合物碱金属络合物(电子间接转移引发电子间接转移引发)1 组成组成 SpeciesAlkali metal complex Sodium naphthalene Lithium naphthalene 组分组分1-含自由电子：含自由电子：Li,Na,K,Rb,Cs组分组分2-含空轨道：芳烃，酮，腈，偶氮类含空轨道：芳烃，酮，腈，偶氮类example3.3.2 引发剂引发剂(initiator)2 反应式反应式二二 碱金属络合物碱金属络合物(电子间接转移引发电子间接转移引发)Alkali metal complex Initiator(墨绿色墨绿色)A
12、lkali metalAromatic compoundpreparation 碱金属活性碱金属活性 介质溶剂化介质溶剂化 络合剂给电子能力络合剂给电子能力t3.3.2 引发剂引发剂(initiator)2 反应式反应式二二 碱金属络合物碱金属络合物(电子间接转移引发电子间接转移引发)Alkali metal complex Initiation-electrontransferCHCH2Na+.+-Na-CHCH2NaCHCH2+dimerizeradical coupleDicarbaniont3.3.2 引发剂引发剂(initiator)二二 碱金属络合物碱金属络合物(电子间接转移引发电
13、子间接转移引发)Alkali metal complex 3 特点特点 Feature Solubilitysoluble in polar solvents only(such as:ether,THF)制备过程：先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系制备过程：先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系均相引发均相引发(极性溶剂中极性溶剂中)引发效率高，但生成的引发效率高，但生成的PBd 1,2-结构高结构高降低溶剂极性降低溶剂极性有机金属化合物有机金属化合物均相引发均相引发3.3.2 引发剂引发剂(initiator)三三 有机金属化合物有机金属化合物 1 种类种类 Speci
14、esOrganometallic compounds金属金属电负性电负性Met-C性质性质活性活性类类K0.8离子键离子键很活泼很活泼Na0.9离子键离子键很活泼很活泼类类Li1.0极性共价键极性共价键较活泼较活泼类类Mg1.2共价键共价键不能引发，需改为不能引发，需改为RMgX且只能引发活性大的单体且只能引发活性大的单体类类Al1.3只能与只能与TiCl4配合引发配位聚合配合引发配位聚合R M+H2CCHXR CH2CHXM聚合(加成引发加成引发)3.3.2 引发剂引发剂(initiator)三三 有机金属化合物有机金属化合物 (加成引发加成引发)1 种类种类 SpeciesOrganome
15、tallic compounds金属胺基化合物金属胺基化合物:NaNH2,KNH2 金属醇盐（金属醇盐（RO-）金属酚盐（金属酚盐（PhO-）类类类类类类金属烷基化合物金属烷基化合物金属卤代烷基化合物金属卤代烷基化合物-格氏试剂格氏试剂:RMgXRLi 最常用最常用3.3.2 引发剂引发剂(initiator)三三 有机金属化合物有机金属化合物 (加成引发加成引发)Organometallic compounds2 反应式反应式以KNH2为例2K+NH32KNH2+H2KNH2K+NH2-NH2-+H2CCHXH2N CH2CHX-2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H2 CH3O-N
16、a+H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+类类3.3.2 引发剂引发剂(initiator)三三 有机金属化合物有机金属化合物 (加成引发加成引发)Organometallic compounds2 反应式反应式类类CH3CH2CH2CH2Li-CH2CHn-BuCH2CHLi-+initiation(n-BuLi)+Single carbanion3.3.2 引发剂引发剂(initiator)三三 有机金属化合物有机金属化合物 (加成引发加成引发)Organometallic compounds3 特点特点 Feature Solubilitysoluble in nonpolar so
17、lvents only(such as:cyclohexane,alkane)均相引发均相引发4 在非极性溶剂中的在非极性溶剂中的BuLi的缔合的缔合-p127(自学自学)nBuLi(BuLi)n n=1,2,4,6CH3CH2CH2CH2LiLiCH2CH2CH2CH3LiCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2Li3.3.2 引发剂引发剂(initiator)四四 其它其它亲核试剂亲核试剂Nucleophilic initiatorR3PR3NR O HH O H.A pair of isolated electrons on the heteroatomsCH2CCNCOOC2H
18、5OH2+POLYMERFor example:initiator只能引发活泼单体只能引发活泼单体502胶水3.3.2 引发剂引发剂(initiator)五五 引发剂活性与单体匹配引发剂活性与单体匹配1 Reactivity of initiatorLi,Na,NaR,LiRRMgX,ROLi,stronger basesNR3,weaker bases,H2OStrongestweakestGroup DGroup CGroup BGroup A3.3.2 引发剂引发剂(initiator)五五 引发剂活性与匹配引发剂活性与匹配2 Reactivity of monomerGroup D:G
19、roup C:CH2C(CN)2CH2CCNCOOC2H5CH2CHNO2(1.256)(1.150)(0.778)CH2CHCNCH2CCNCH3CH2CHCOCH3(0.66)(0.49)(0.502)Group B:CH2CHCOOCH3CH2CCH3COOCH3(0.385)(0.215)Group A:CH2CH CH CH2CH2CH(-0.01)CH2CCH3(-0.161)Strongestweakest3.3.2 引发剂引发剂(initiator)五五 引发剂活性与匹配引发剂活性与匹配Li,Na,NaR,LiRRMgX,ROLi,stronger basesNR3,weake
20、r bases,H2OGroup DGroup CGroup BGroup A Table 4-6 (in textbook page 126)3 Match of initiators and monomersStrongestweakestGroup DGroup CGroup BGroup AweakestStrongestinitiatorsmonomers3.3.2 引发剂引发剂(initiator)五五 引发剂活性与匹配引发剂活性与匹配3 Match of initiators and monomersH2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nnexample3.3.3 聚合聚
21、合 一一 历程历程(mechanism)二二 无终止的阴离子聚合无终止的阴离子聚合(no-termination anionic polymerization)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合(living anionic polymerization)3.3.3 聚合聚合(mechanism)一一 历程历程(mechanism)1 引发引发Initiation快引发快引发Fast initiation!Dissolve only in polar solventsDissolve in nonpolar solventsDicarbanionSingle carbanionElectron
22、 transferElectron additiona Mechanismb Number of carbanionc Solubilityd Activation energyEi(阴阴)Rp M为定值，引发剂浓度为定值，引发剂浓度单体浓度单体浓度活性种浓度活性种浓度反应速率常数反应速率常数溶剂溶剂反离子反离子温度温度AB-+AB-+A B-+A B+Factors influencing the state of ion pair(solvent,temperature,counterion)Polarity of solventSize of counterionTemperature（
23、in nonpolar solvent）Temperature（in polar solvent）3.3.3 聚合聚合(mechanism)工艺工艺三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合(living anionic polymerization)引发剂全部地、很快地转化为活性中心引发剂全部地、很快地转化为活性中心链增长同时开始，增长几率相同链增长同时开始，增长几率相同无链转移，无链终止无链转移，无链终止 忽略解聚忽略解聚kikp搅拌均匀搅拌均匀匹配，净化体系匹配，净化体系低温，室温低温，室温1 动力学条件动力学条件(特征）特征）活性聚合：没有链转移和链终止的聚合反应活性聚合：没有链转移和链终止的
24、聚合反应3.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合(living anionic polymerization)2 特征特征a 分子量可计算分子量可计算 Xn=nM已反应已反应/I0=nM0 c%/I0 I0-起始引发剂浓度起始引发剂浓度,例如丁基锂，萘锂例如丁基锂，萘锂 n-一个活性链所含活性中心数目一个活性链所含活性中心数目丁基锂丁基锂萘锂萘锂C-+LiC-+LiLi+-Cn=1n=23.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合(living anionic polymerization)2 特征特征a 分子量可计算分子量可
25、计算I0-起始引发剂浓度起始引发剂浓度,例如丁基锂，萘锂例如丁基锂，萘锂 n-一个活性链所含活性中心数目一个活性链所含活性中心数目BuLi引发引发St聚合，聚合，BuLi=1103 mol/L,St=1mol/L,问：最问：最终聚合物的相对分子质量是多少？终聚合物的相对分子质量是多少？扩展扩展1：如果用萘锂代替：如果用萘锂代替BuLi，分子量又是多少？，分子量又是多少？扩展扩展2：单体转化率为：单体转化率为30%时，体系不小心进入氧，时，体系不小心进入氧，O2=2104 mol/L,聚合怎样进行？最终聚合物的相对分子质量是多少？聚合怎样进行？最终聚合物的相对分子质量是多少？练习练习 Xn=nM
26、已反应已反应/I0=nM0 c%/I0 3.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合(living anionic polymerization)2 特征特征TABLE the value of molecular weight for ore arm of S-MVBRBd content/g98130162MW calcu.(104)6.08.010.0MW deter.(104)6.0889.68a 分子量可计算分子量可计算 Xn=nM已反应已反应/I0=nM0 c%/I0 3.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合(li
27、ving anionic polymerization)2 特征特征 b Mn的增长与单体的增长与单体转化率成线性关系转化率成线性关系MnC%MnC%c 第二次、三次加入第二次、三次加入M1单单体，体，Mn继续线性增长继续线性增长第一次第一次M1第二次第二次M1第三次第三次M13.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合(living anionic polymerization)2 特征特征MnC%d 加入加入M2、M3新单体，新单体，Mn继续线性增长继续线性增长,生成嵌段共聚物生成嵌段共聚物M3M2M13.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离
28、子聚合活性阴离子聚合(living anionic polymerization)2 特征特征Mw/Mn 1.0 因为因为ki kp e 单分散性单分散性a 分子量可计算分子量可计算 b Mn的增长与单体转化率成线性关系的增长与单体转化率成线性关系c 第二次、三次加入第二次、三次加入M1单体，单体，Mn继续线性增长继续线性增长d 加入加入M2、M3新单体，新单体，Mn继续线性增长继续线性增长,生成嵌段共聚物生成嵌段共聚物化学计量聚合化学计量聚合3.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合3 活性聚合活性聚合living polymerizationa 定义定义D
29、efinition在适当的合成条件下，在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应无链终止与链转移反应，链，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，定义，1996）b 特征特征Feature五个五个3.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合3 活性聚合活性聚合living polymerizationc 种类种类kinds“活性活性”/可控自由基聚合可控自由基聚合活性阴离子聚合活性阴离子聚合“活性活性”/控制阳离子聚合控制阳离子聚合3.3.3 聚合聚合(m
30、echanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合3 活性聚合活性聚合living polymerizationc 种类种类kinds自由基活性聚合自由基活性聚合原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization)如以如以1-氯代氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存在连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。下引发苯乙烯聚合。引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转
31、移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又基，从而阻止链自由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给可转移给Cu（I）复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进）复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。行链增长反应。P P1RPRP1.+（1995年，王锦山）年，王锦山）3.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合3 活性聚合活性聚合living polymerizationc 种类种类kinds自由基活性聚合自由基活性聚合原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymeri
32、zation)CHH3CCl+Cu(I)(bpy)CHH3C+Cu(II)(bpy)ClCHH3C+CHH2CCHH3CCH2CHCHH3CCH2CH+Cu(II)(bpy)ClCHH3CCH2HC Cl+Cu(I)(bpy)bpy=NN3.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合3 活性聚合活性聚合living polymerizationc 种类种类kinds自由基活性聚合自由基活性聚合TEMPO如在如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基四甲基-1-氧化哌氧化哌啶（啶（TEMPO），），TEMPO是稳定的自由基不
33、能引发聚合，但可是稳定的自由基不能引发聚合，但可与自由基可逆结合，阻止自由基发生终止反应，而两者分解又释与自由基可逆结合，阻止自由基发生终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，起到保护活性链末端的作用。放出活性链末端进行链增长反应，起到保护活性链末端的作用。CH2CH+NH3C CH3H3CCH3OCH2CHNH3C CH3H3CCH3OTEMPO3.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合3 活性聚合活性聚合living polymerizationc 种类种类kinds阳离子活性聚合（阳离子活性聚合（136139页）页）从改变增长链碳阳离子与抗
34、衡阴离子之间的相互作用着手从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系 如以如以HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合：为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合：H2CCHOiBuHIH3C CHOiBuIZnCl2H3C COiBuIZnCl2+H-活性聚合目标：降低活性种的活性目标：降低活性种的活性 3.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合3 活性聚合活性聚合living polymerizationc 种类种类kinds阳离子活性聚合阳离子活性聚合 加入亲核试剂（加入亲
35、核试剂（Lewis碱）碱）与自由碳阳离子作用形成与自由碳阳离子作用形成鎓鎓离子，降低增长链碳阳离子的活性。如离子，降低增长链碳阳离子的活性。如在在CH3COOH/AlEtCl2引发的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：引发的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：H2CCHORCH3COOHH3C CHOROOCCH3EtAlCl2H3C CORHOCCH3O AlEtCl2非活性聚合OOH3C CORHOCCH3O AlEtCl2O+-活性聚合3.3.3 聚合聚合(mechanism)三三 活性阴离子聚合活性阴离子聚合3 活性聚合活性聚合living polymerizationd 应用应用applic
36、ation理论研究理论研究合成特殊结构的聚合物合成特殊结构的聚合物 合成相对分子质量单分散的聚合合成相对分子质量单分散的聚合 制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物 Telechelic polymers 制备嵌段聚合物制备嵌段聚合物 Block copolymer 分子设计分子设计 molecular design3.3.4 应用应用(application)一一 合成窄分布标准聚合物合成窄分布标准聚合物二二 合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物三三 合成遥爪聚合物合成遥爪聚合物 四四 合成不同结构的聚合物合成不同结构的聚合物3.3.4 应用应用(application)一一 合成窄分布标准聚合物合成窄分布标
37、准聚合物如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为为1.01的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。3.3.4 应用应用(application)二二 合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物嵌段长度可调嵌段长度可调a.单体的引发顺序单体的引发顺序 HMMHdkloglogMHHMkpkddpkd见见P125表表4-7pkd 大的单体的活性中心易引发大的单体的活性中心易引发p
38、kd 小的单体，如小的单体，如PS-引发引发MMA3.3.4 应用应用(application)二二 合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物嵌段长度可调嵌段长度可调b.合成方法合成方法顺序活性聚合法顺序活性聚合法 即即A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加B单单体继续聚合便获得体继续聚合便获得AB嵌段共聚物：嵌段共聚物：AI*AAAAA*BAAAAA BBBBBA活性聚合物AB嵌段共聚物3.3.4应用应用(application)二二 合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物嵌段长度可调嵌段长度可调b.合成方法合成方法顺序活性聚合法顺序活性聚合法例：例：SBS合成合成Bu
39、LiCH2CHCH2CHCH2CHLi+CH2CHCHCH2CH2CHCHCH Li+CH2CHCH2CHCHCHm CH2CHn CH2CHn CH2CHCHCHm CH2CHn n-mn-1-1-n三步法三步法23.3.4 应用应用(application)二二 合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物嵌段长度可调嵌段长度可调b.合成方法合成方法顺序活性聚合法顺序活性聚合法扩展：其它方法？扩展：其它方法？SISSBSSISIS3.3.4 应用应用(application)二二 合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物嵌段长度可调嵌段长度可调b.合成方法合成方法偶联法偶联法 分别进行分别进行A、B两单体的活性聚合合
40、成带有反应性功能两单体的活性聚合合成带有反应性功能团团G和和G（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的末端功能化的A聚合物终止聚合物终止B的活性聚合链：的活性聚合链：AAA G+GBBBAAAAA BBBBBAAA G+BBB*AAAAA BBBBB(G为B活性链的终止剂）3.3.4 应用应用(application)三三 合成遥爪聚合物合成遥爪聚合物CH2CHXCOOH+CH2CHXCOOHCH2CHXCH2CH2OH+CH2CHXCH2CH2OHCH2CHXCH2CH=CH2CH2CHXCH2HCOCH2MtMt+CH2CHX+C
41、O2H2C CH2OCH2HCOH2CCl阴离子聚合MtCl-CH2-CH=CH23.3.4 应用应用(application)三三 合成遥爪聚合物合成遥爪聚合物例：双端羟基聚丁二烯例：双端羟基聚丁二烯HTPBCH2CHCHCH2Li+CH2CH2Li+Li+CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2OLi+Li+H+CH2CH2CH2OHCH2OH-.+n-3.3.4 应用应用(application)三三 合成遥爪聚合物合成遥爪聚合物扩展：扩展：其他分子设计其他分子设计星型星型SBR活性聚合，活性聚合，张洪敏，张洪敏，19983.3.4 应用应用(application)四四 合成不同结构的
42、聚合物合成不同结构的聚合物不同不同1,2-结构含量聚合物结构含量聚合物低乙烯基低乙烯基LCBRnBuLi+nTHFCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2nCHCH2CHCH2n中乙烯基中乙烯基MVBR高乙烯基高乙烯基HVBR 3.4 阴、阳离子聚合与阴、阳离子聚合与 自由基聚合反应的比较自由基聚合反应的比较从十二个方面比较从十二个方面比较1 单体单体2 引发剂引发剂3 活性中心及其影响因素活性中心及其影响因素4 聚合速率及其控制聚合速率及其控制5 聚合度及其控制聚合度及其控制6 聚合机理及特征聚合机理及特征7 活化能活化能8 聚合方法聚合方法9 聚合条件聚合条件10反应温度反应温度11溶剂溶
43、剂12阻聚剂阻聚剂参考书参考书p135136总结总结2：时间：配位聚合学时间：配位聚合学完以后完以后3.3 阴离子聚合阴离子聚合anionic polymerization作作 业业P142-1,5,6，8，121影响因素影响因素二二 聚合反应特点聚合反应特点3.3.5 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点(characteristics)3.3.5 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响因素1 离子对平衡式离子对平衡式AB-AB-A B-AB+Covalent species Tight ion pair Contact ion pairIntimate io
44、n pair Loose ion pairSolvent-separated ion pairFree ion pairA B-+State of ion pair松散离子对松散离子对共价键共价键紧密离子对紧密离子对自由离子自由离子溶剂化溶剂化离解离解离子化离子化3.3.5 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响因素1 离子对平衡式离子对平衡式AB-AB-A B-AB+M+M+MPOLYMERIZATIONreactivity capacity of controlling stereo structure of polymer chainStereo structur
45、e of polymer and polymerization rate快快高高kp=k自由离子自由离子+(1-)k离子对离子对3.3.5 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响因素2 溶剂溶剂极性极性溶剂化溶剂化DAB-AB-A B-AB+kp RpMna 变化趋势变化趋势CH2CHn-BuLiCH2CHn nIn cyclohexane:several hours in THF:10 min.CH2CHLi+CH2CHLi+For example:3.3.5 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响因素2 溶剂溶剂AB-AB-A B-AB+b
46、种类种类质子型质子型 醇类（终止剂）醇类（终止剂）非质子型非质子型极性：极性：THF,DOX(影响微观结构，少用影响微观结构，少用)非极性非极性:环己烷环己烷,苯苯,甲苯甲苯,烷烃烷烃(应用最多应用最多)3.3.5 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响因素3 反离子反离子体积体积AB-AB-A B-AB+Rp溶剂化大溶剂化大溶剂化小溶剂化小体积体积Rp 此时，反离子体此时，反离子体积小容易溶剂化积小容易溶剂化3.3.5 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点一一 影响因素影响因素4 温度温度AB-AB-A B-AB+影响小，且比较微妙影响小，且比较微妙K离子对增
47、长离子对增长自由离子增长自由离子增长T反反对对Rp的影响途径的影响途径：T反反，离子对增长离子对增长kp，Rp：T反反，K ，紧对，紧对，Rp 极性溶剂中极性溶剂中：相差不大，相差不大，T反反影响小影响小非极性溶剂中非极性溶剂中：,T反反，Rp3.3.5 聚合反应影响因素及特点聚合反应影响因素及特点二二 聚合反应特点聚合反应特点阳离子聚合阳离子聚合 快引发、快增长、难终止、易转移快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存活性中心以多种状态共存 低温聚合低温聚合（100)1 快引发、慢增长、无终止、无转移快引发、慢增长、无终止、无转移自由基聚合自由基聚合 慢引发、快增长、速终止、有转移慢引发、快增长、速终止、有转移2 活性中心以多种状态共存活性中心以多种状态共存3 活性聚合活性聚合【教学目标教学目标】1 掌握阴离子聚合常见单体与引发剂及聚合掌握阴离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点反应特点2 掌握活性阴离子聚合条件及特点掌握活性阴离子聚合条件及特点3 能正确写出阴离子聚合引发反应式、活性能正确写出阴离子聚合引发反应式、活性阴离子聚合应用反应式阴离子聚合应用反应式4 运用计量聚合进行简单计算。运用计量聚合进行简单计算。3.3 阴离子聚合阴离子聚合作业：作业：P 142，1、5、6、8、12
