1、第三章第三章热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律自发过程：在自然条件下，能够发生的过程。所谓自然条件，是指不需要人为加入功的条件。自发过程逆向进行必须消耗功。自发过程的共同特征：它的进行造成作功能力的损失。热力学第二定律?克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。到高温物体而不产生其他影响。”?开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。使之完全转变为功而不产生其他影响。”?克劳修斯反映了传热过程的不可逆性；开尔文反映了功转变为热的不可逆性。卡诺循环热力学系统状态的变化伴随着微粒运动和相互作
2、用形式的变化，即 能量形式的变化。具体而言，物质的变化过程是与 热和功的相互转换密切相关。功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制。正是这种限制使得物质状态的变化存在着一定的方向和限度。从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。热热机机效效率率?W/Q11824年，卡诺发现：热机不可能把吸收的热全部转化为功。可逆热机效率(1)恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀Q1?W1?V2V1?pdV?nRT1V2?ln?V1?(2)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀Q?0,W?U?nC(3)恒温可逆压缩恒温可逆压缩Q2?W2?V4V3V,m?T2?T1?2?pdV?nRTV4?ln?V3?(4
3、)绝热可逆压缩绝热可逆压缩Q?0,W?U?nCV,m?T1?T2?对于循环过程U0，则卡诺循环系统作功为W=Q=Q1+Q2卡卡诺诺热热机机效效率率WQQTTQ1?21?21Q2?0QQTTT11112卡诺循环热机效率只取决于热源的温度。卡诺定理在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大，即卡诺定理。采用反证法证明卡诺定理，见103页。T2可逆可逆?r?1?T1Q2不可逆不可逆?ir?1?(不能化为不能化为T)Q1?ir?rQ2T2Q1Q2?即即?0Q1T1T1T2?不可逆不可逆?Q1Q2?0?T1T2?可逆可逆?不可逆不可逆?Q1?Q2?0?T1T2?可逆可逆?不可逆不可逆
4、?Q/T?0?可逆可逆?熵任意可逆循环热温商之和等于零，可如图证明。封闭曲线可设计成无数封闭曲线可设计成无数由于重叠部分相互抵消由于重叠部分相互抵消?Q1/T1?Q2/T2?0小卡诺循环小卡诺循环，于是有，于是有?Q1/T1?Q2/T2?0?Q1?Q2?0T1T2T1?Q1?Qr/T?0即即?Qr/T?0按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微分。?Q/T?Q/T?Q/T?0rrra?12b得得?Qr/T?Qr/T?a?Qr/T?12b1212b21说说 明明?Q的的 积积 分分 值值 只只 取取 决决的的 于于始始 过过、程程末末 态态 而而 与与 过过 程程r/
5、T的的 途途 径径 无无 关关，表表某某 明明一一 它它状状 是是态态 函函 数数 的的。全全 微微 分分以S代表此状态函数，并称之为 熵，即dS?Qr/T从状态从状态1到状态到状态2之间的熵变为之间的熵变为?S?Qr/T?12def?Q逆热，逆热，T为系统的温度。为系统的温度。r为系统与环境交换的可为系统与环境交换的可物理意义无序度增大的过程是熵增大的过程，熵是量度系统无序度的函数。克劳修斯不等式从1到2为不可逆，而2到1为可逆，整个过程是不可逆循环。?Qir?1?Qr?2?0?1?T?T?可逆过程，热温商是状可逆过程，热温商是状 态函数态函数22?Q?Qr?r?S?2?T?1?T?1?21
6、2?Q?Qr?1?ir?T?T?即即?S?21?Q?不可逆不可逆?可逆可逆T?或者微分式：或者微分式：?不可逆不可逆dS?Q/T?可逆可逆?不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温熵。熵判据熵增原理在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的现象。即熵增原理。?不可逆不可逆?Siso?Ssys?Samb?0?可逆可逆?不可逆不可逆?或者或者dSiso?dSsys?dSamb?0?可逆可逆?熵增原理是判断隔离系统内部发生一过程时，该过程可逆与否的依据，故上述表达也称 熵判据。单纯pVT 变化熵变的计算熵是状态函数。对于给定始态的任一过程必须先确
7、定到达的末态，然后由熵的定义式出发，计算始态1到末态2的熵变。恒容热和恒压热分别等于热力学能变和焓变，故此两种热只是与始末状态相关，与过程无关。气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算?QV?dU?nC?S?T?dH?nCT1V,mdT?T2nCV,mdTp,m?QpdT?S?T2T1nCp,mdTT理想气体pVT 变化过程熵变的计算理想气体pVT 变化过程可分为四种情况：?恒容变温过程；?恒压变温过程；?恒温膨胀压缩过程；?pVT 同时改变的过程。T2理想气体恒容：理想气体恒容：?S?nCV,mlnT1T2理想气体恒压：理想气体恒压：?S?nCp,mlnT1理想气体恒温：理想气体恒温：?U?0,
8、Q?WV2p2Qr?Wr?nRTln?nRTlnV1p1V2p2?S?nRln?nRlnV1p1Qr?S?T理想气体理想气体 pVT 可逆变化，可逆变化，?Qr?dU?pdV?W?0，可逆热，可逆热nCV,mdT?QrdUpdVnRdVdS?TTTTVT2nCV,mdTT2nRdV积分积分?S?T1T1TVT2V2?S?nCV,mln?nRlnT1V1T2p2?S?nCp,mln?nRlnT1p1p2V2?S?nCV,mln?nCp,mlnp1V1凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压或压力改变不大的恒压或压力改变不大的过程过程T实际熵是温度和压力的实际熵是温度和压力的函数函数 S?S?T,P?T1
9、?Q?dH?nCp,mdT?S?nCp,mTT2nCp,mdTdS?nCp,m?V?dT?dT?dp?T?T?p相变过程熵变的计算可逆相变：在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变，由于压力恒定，因此相变热在量值上等于可逆热。B?B?p,T?S?HT由由 上上 式式 可可 根根 据据1.熔熔 化化 焓焓 和和 熔熔 点点 计计 算算熵熵 熔熔；化化2.一一 定定 压压 力力 下下，沸沸 点点发发 和和焓焓 蒸蒸计计 算算 蒸蒸 发发 熵熵。不可逆相变：不是在相平衡温度和压力下的相变即为不可逆相变。为了计算不可逆相变过程的熵变，须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是
10、该不可逆过程的熵变。环境熵变的计算环境熵变的计算环境常指大气或很大的热源，系统与环境发生热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，可认为环境时刻处于可逆平衡状态，则环境熵变可如下计算：Qamb?Samb?TambQsysQ?Q?S?ambsysambTamb上式即环境熵变计算公式。热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算能斯特热定理：凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零。T?0K?li?m ST?0?S 0,K?0rr+T,bB,纯态T,aA,纯态rSm(T)T,yY,纯态+T,zZ,纯态S2S10,aA,纯态0,bB,纯态rSm(0 K)0,yY,纯态+0,zZ,纯态?
11、S?A?S?B?b?SS?A,0K,T?S?B,0K,T?1?a*m*m*m*m?0?0,KrSm?*m?S?Y,T?S?Z,T?z?SS?Y,0KS?Z,0K2?y*m*m*m?T?S0,KSrSm?1?rSm?2*m*mB?T?B?S?B,T?S?B,0KrSm?上式表明：温度T 下假想的纯态物质化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度 T的摩尔熵和0 K的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。热力学第三定律热力学第三定律：0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。T?0Klim S?完美晶体，完美晶体，T?0*m*m或或S?完美晶体，完美晶体，0K?0纯物质：不纯则因为杂质的存在使物质
12、的熵增加。完美晶体：即晶体中分子或原子的规则排列。不完美则存在无序排列，导致熵增加。规定熵和标准熵规定熵：在第三定律基础上相对于 SB*(0K,完美晶体)0，求得纯物质B在某一状态的熵称为物质B在该状态的规定熵。标准熵：标准态下温度T时的规定熵，则称为物质在T时的标准熵。0K的完美晶体的完美晶体,100kPa下加热到下加热到T时的标准熵时的标准熵?S?g,T*mTTf0?s?TCdT?Hl dT?HbCp,mfusmp,mv apm?TfTTTTfb?g?CdTpgp,m?TgSm?TbT?若从0K，101.325kPa下变化，则T?CsdT?HCl dT?Hbp,mf us mp,mvap
13、m?S g,T?m?0TfTTTTfbTf?C?gdTpgp?S T?Rlngm?TbTpTp,m标准摩尔反应熵的计算根根 据据 热热 力力 学学 第第 三三 定定 律律，温温 度度T下下 纯纯 态态 物物 质质化化 学学 变变 化化 的的 摩摩 尔尔 反反 应应 熵熵?rSm?BSB*m?B?S*m?B?为为 摩摩 尔尔 规规 定定 熵熵 值值?标标 准准 摩摩 尔尔 反反 应应 熵熵?rSm?BSm?B?B标准摩尔反应熵随温度的变化?C?CB?rp,mBp,m?yCY?zCZ?aCA?bCBp,mp,mp,mp,m在温度在温度T至至T的区间内，反应物和产的区间内，反应物和产 物均不发生相变
14、物均不发生相变12?rSm?TT?rCp,m/T dT2?rSm?1?T1T2?若若Cp,m?a?bT?cT?rCp,m?a?bT?cT12?rSm?T?a?IR?alnT?bT?cT2?2?23.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数在判断系统变化的可逆与否时，为了避免计算环境熵变，引入亥姆霍茨函数和吉布斯函数。熵判据：熵判据：dSsys?dSamb?0即即dSQsys?amb/Tamb?0?不可逆不可逆?可可逆逆?不可逆不可逆?可可逆逆?自发自发?平衡平衡?恒温恒容，非体积功为恒温恒容，非体积功为 零，则零，则T,?Q?QdUamb?Tsysamb?sys?sysdS?dU/T?0?自发自发?0d?
15、U?TS?平衡平衡?或或?现定义：现定义：A?U?TS即亥姆霍兹函数即亥姆霍兹函数?自发自发?dA恒温，恒容，恒温，恒容，?W?0T,V?0?平衡平衡?自发自发?AT,V?0?恒温，恒容，恒温，恒容，?W?0?平衡平衡?称为亥姆霍兹函数判据称为亥姆霍兹函数判据。def?A的物理意义恒恒温温可可逆逆：?Qr?TdS得得dAT?WrdA?d?U?TS?dU?TdS?dU?Qr或或?AT?Wr恒恒温温可可逆逆过过程程系系统统亥亥姆姆 霍霍兹兹函函数数变变化化等等于于过过程程 的的可可逆逆功功。恒恒温温恒恒容容可可逆逆：dA?dU?TdSdU?Qr?W?TdS?W得得dAT,V?Wrrr或或?AT,V
16、?Wr恒恒温温恒恒容容可可逆逆过过程程系系统统 亥亥姆姆霍霍兹兹函函数数变变化化等等于于 过过程程的的可可逆逆非非体体积积功功。吉布斯函数恒温恒压及非体积功为恒温恒压及非体积功为零，零，Tamb?Tsys,?Qamb?Qsys?dHsys?不可逆不可逆?即即dSsys?Qamb/Tamb?0?可可逆逆?自发自发?自发自发?dS?dH/T?0或或d H?TS?0?平衡平衡?平衡平衡?def定义：定义：G?U?pV?TS?H?TS?A?pV即吉布斯函数。即吉布斯函数。dGT,p?0或或?GT,p?自发自发?0?恒温，恒压，恒温，恒压，?W?0?平衡平衡?G的物理意义恒温恒压过程dG?d?U?pV?
17、TS?dU?pdV?TdSdU?Qr?dWr?Qr?pdV?W r?Qr?TdS dGT,p?W r?GT,p?Wr函数变等于过程的可逆非体积功。恒温恒压可逆过程，系统的吉布斯 恒温过程亥姆霍茨函数变、吉布斯函数变的计算?AU?T?ST?GH?T?ST?1?理想气体恒温膨胀压缩理想气体恒温膨胀压缩过程过程V2p2?U?0,?H?0,?S?nRln?nRlnV1p1V2?AT?nRTlnV1p2?GT?nRTlnp1注意：凝聚态注意：凝聚态?AT、?GT近似为零或忽略。近似为零或忽略。?2?恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变?H?T?S,G?H?TS,?G?0A?G?pV?A?p?V凝聚态：凝聚态
18、：?V?0?A?0；含气体：含气体：?A?n?g?RT化学变化的标准摩尔反应吉布斯函数指反应物和产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数。两两 种种 计计 算算?rG1?rSmm?rHm?T?2?由由 反反 应应 物物、产产 物物摩摩 的的尔尔 标标生生 准准成成 吉吉 布布 斯斯算算 函函。数数?rG?B?fGB?m?m?B凝聚态在系统压力不等于标准压力时，仍有化学?反应的?rGm?rGm3.7 热力学基本方程U、S是热力学第一定律和第二定律的结果，是两个基本的状态函数。由这两个函数，与 p、V、T相结合导出了H、A、G三个状态函数。封闭系统可逆变化，封闭系统可逆变化，?W?0,pa
19、mb?p,?Qr?TdSr?1?dU?Q?pambdV?W?TdS?pdV?2?H?U?pV,dH?dU?pdV?Vdp?dH?TdS?Vdp?3?A?U?TS,dA?dU?TdS?SdT?dA?SdT?pdV?4?G?U?pV?TS,dG?dU?pdV?Vdp?TdS?SdT?dG?SdT?Vdp纯物质pVT 变化过程的A、G计算恒温：恒温：dAT?pdV积分：积分：?AT?p2V2V1dGT?VdpV2pdV?nRTlnV1p2?G?nRTlnT?Vdpp1p1凝聚态：凝聚态：?AT?pdV?0V1V2?G?V?pT?Vdpp1p2在各物质的压力均从标在各物质的压力均从标准压力变至某一压力
20、准压力变至某一压力p时，时，?V dp?V?prGm?rGm?rmrGm?rmp?p?p?A/T?A?AU?1?ASATS?2?2?2?2?T?TTTTT?VTVT?G/T?G?GH?1?GSGTS?2?2?2?2?T?TTTTT?pTpT上述两式称为吉布斯亥姆霍茨方程。对于标准状态下的化学对于标准状态下的化学反应反应0?BBd?rGm/TrHm?2dTT?B?麦克斯韦关系式dz?Mdx?Ndy?z?z?M?,N?x?y?y?x?z?z?x?y?x?y?y?x?y?x?M?y?N?x?y?x?由由dU?TdS?pdV,得得?S?T/?Vp/?SV四个麦克斯韦关系式。热力学函数关系的推导和证明?
21、p?dU?CVdT?T?p?dV?T?V?V?dH?CpdT?V?T?dp?T?p?nCp,m?V?dS?dT?dpT?T?p?z?z?dz?dy?dx?x?y?y?x?z?z?x?dz?0时，时，?x?y?y?z?y?x?z?x?y?1?x?y?y?z?z?x?z?z?z?y?x?w?x?y?y?x?x?uCV?S?T?VTCp?S?T?pT吉布斯亥姆霍茨方程和麦克斯韦关系式热力学基本方程热力学基本方程dU?TdS?pdVdH?TdS?VdpdA?SdT?pdVdG?SdT?VdpdU?U/?S?VdS?U/?V?SdVdH?H/?S?pdS?H/?p?SdpdA?A/?T?VdT?A/?V
22、?TdVdG?G/?T?pdT?G/?p?Tdp?U/?S?V?T?H/?S?p?T?A/?T?V?S?G/?T?p?S?U/?V?S?p?H/?p?S?V?A/?V?T?p?G/?p?T?V3.8 克拉佩龙方程dT?Vm?HmdTT?Vmdp?,?S?Sm?mTdp?Hm固-液平衡、固-固平衡积分式VdT?fusm?dpT?fusHm?fusVTm2?p2?p1?ln?T?fusHm1?T?T?若压力改变后熔点改变若压力改变后熔点改变 不大时，因不大时，因 ln?1?TT1?1?fusVm?T?T?p1?fusHm熔化平衡、晶型转变平衡的特点是 dT/dp 近似定值。液-气、固-气平衡的蒸气压方程克劳修斯克拉佩龙方程dp?vapHm?dTT?vapVm远低于临界温度下，远低于临界温度下，Vl?，故，故?vapVm?g?Vm?m?Vm?g?饱和蒸气的摩尔体积用饱和蒸气的摩尔体积用 理想气体状态方程描述理想气体状态方程描述，V，则，则m?g?RT/pdp?vapHmdln p?vapHm?22dTRT/pdTRT即即克劳劳 修?克拉佩龙 拉佩的微分式。的微分式。两温度两温度 T1,T2间间?vapHm为定值，则可得为定值，则可得?vapHmp2ln?p1R?11?TT?1?2不定积分为不定积分为?vapHmln p?CRTAntoine 方程方程?lg p?A?B/?t?C
