1、第四部分：核磁共振碳谱第四部分：核磁共振碳谱（13C NMR)内容：内容：一、概述一、概述二、二、13C NMR的特点的特点三、碳谱的几种去耦技术三、碳谱的几种去耦技术四、四、13C的化学位移的化学位移五、各类化合物五、各类化合物13C的化学位移计算的化学位移计算六、耦合常数六、耦合常数七、碳谱的解析及应用七、碳谱的解析及应用一、一、概述概述 核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置
2、，无疑是最好的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是核的天然丰度仅仅是1H的的1/100,因而灵敏度很因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。年来迅速发展和普及。核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性：核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性：原理基本相同，只是针对测定原理基本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交
3、换技术对碳谱就不适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。与核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：与核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：（1）分辨率高）分辨率高 氢氢 谱的化学位移谱的化学位移值很
4、少超过值很少超过10ppm，而碳谱的，而碳谱的值可以超过值可以超过200ppm，最高可达，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达。这样，复杂和分子量高达400的有机物的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。（2）利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级）利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。核磁共振碳谱缺点：核磁共振碳
5、谱缺点：（1）灵敏度低）灵敏度低 主要是主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的旋磁比也只的旋磁比也只有有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量要增加。而且所测的有机样品量要增加。（2）测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往）测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱。一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可
6、以推断其结构。谱。一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是），但此时基准原子是TMS分子中的分子中的13C，而不是，而不是1H。碳谱仍。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂 二、二、与氢谱相比碳谱具有以下特点：与氢谱相比碳谱具有以下特点：l 信号强
7、度低：信号强度低：13C峰度仅峰度仅1.11，比，比1H信号弱得多，约信号弱得多，约1/6400l 化学位移范围宽：化学位移范围宽：0 220 ppm，1H的化学位移（的化学位移（0 12ppm)l耦合常数大：耦合常数大：13C-1H的耦合常数在的耦合常数在125250Hz之间。之间。l驰豫时间长：不同种类碳原子驰豫时间相差较大。驰豫时间长：不同种类碳原子驰豫时间相差较大。l不能用积分曲线获取碳的数目信息不能用积分曲线获取碳的数目信息l共振方法多共振方法多l常规常规 13C NMR 谱为谱为全去偶全去偶谱，因而所有的碳信号均为谱，因而所有的碳信号均为单峰单峰。l 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季
8、碳）的信息。提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。胆甾醇的氢谱与碳谱胆甾醇的氢谱与碳谱三、碳谱的耦合现象及去耦技术三、碳谱的耦合现象及去耦技术1、耦合现象耦合现象 在碳谱中，在碳谱中，13C-13C之间的耦合无法看到，但之间的耦合无法看到，但13C-1H之间的之间的耦合常数较大（约为耦合常数较大（约为120 320Hz)。常用。常用1JC-H,2JC-H,等表示。等表示。13C裂分峰的数目符合裂分峰的数目符合 n+1规则。规则。例如：例如：CH3I甲基中的甲基中的13C被三个氢分裂为四重峰，强度为被三个氢分裂为四重峰，强度为1:3:3:1，J=150 Hz.2、几种去耦技术、几种去耦技术
9、由于由于13C-1H之间的耦合较复杂，为了简化谱图，常采用以之间的耦合较复杂，为了简化谱图，常采用以下五种去耦的技术：下五种去耦的技术：（1）质子宽带去耦（）质子宽带去耦（proton broad band decoupling)：全去耦：全去耦 质子宽带去耦又称为质子噪声去耦，用质子宽带去耦又称为质子噪声去耦，用13C1H 表示。表示。方法：用高频辐射照射质子，使所有方法：用高频辐射照射质子，使所有13C-1H之间的耦合消除，每一个之间的耦合消除，每一个不等价碳出现一个单峰。不等价碳出现一个单峰。Overhauser(NOE)效应：效应：如如CH3I，使用宽带去耦后，甲基碳原有，使用宽带去耦
10、后，甲基碳原有的四重峰变为单峰，但单峰的面积不等于原来四重峰的面积之和，而的四重峰变为单峰，但单峰的面积不等于原来四重峰的面积之和，而是比四重峰的面积之和增大。这种是比四重峰的面积之和增大。这种由于去耦使由于去耦使13C的共振信号增强的作的共振信号增强的作用称为用称为Overhauser效应。效应。注意：季碳的信号在宽带去耦中最弱？注意：季碳的信号在宽带去耦中最弱？质子宽带去耦的意义：谱图中有几个峰就表示有几个不等价质子宽带去耦的意义：谱图中有几个峰就表示有几个不等价的碳，但面积和与碳的数目之间没有定量关系；的碳，但面积和与碳的数目之间没有定量关系；缺陷是消失了与耦合有关的结构信号。缺陷是消失
11、了与耦合有关的结构信号。CHCH3CCH2（2）偏共振去耦）偏共振去耦(off-resonace decoupling)：又称部分去耦：又称部分去耦 选用合适频率的辐射照射质子，使不直接与选用合适频率的辐射照射质子，使不直接与13C相连的质子对相连的质子对13C的远程耦合作用消失，只保留的远程耦合作用消失，只保留13C与其直接相连的质子之间的部分耦与其直接相连的质子之间的部分耦合，其结果是在谱图上只显示出变小的合，其结果是在谱图上只显示出变小的1JCH，而不显示，而不显示2JCH、3JCH 等。等。偏共振去耦的意义：可识别不同级数碳的信息。偏共振去耦的意义：可识别不同级数碳的信息。注意：各峰之
12、间的距注意：各峰之间的距离不是真正的耦合常数。离不是真正的耦合常数。如：如：CCCCHHHHHH单 峰二 重 峰三 重 峰四 重 峰(3)(3)门控去耦法门控去耦法 （gated decoupling)宽带去耦损失了宽带去耦损失了JC-H的信息，并因的信息，并因NOE不同使信号的相对强度不同使信号的相对强度与碳数不成正比。与碳数不成正比。为了既能获得谱峰多重性，又能获得增强的效应，为了既能获得谱峰多重性，又能获得增强的效应，于是发展了门控去耦法，于是发展了门控去耦法，也叫做交替脉冲去耦。也叫做交替脉冲去耦。在脉冲傅里叶变换核磁共振仪中有发射门（用以控制射频脉冲在脉冲傅里叶变换核磁共振仪中有发射
13、门（用以控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接收器的工作时间）。的发射时间）和接受门（用以控制接收器的工作时间）。门控去耦门控去耦是指用发射门及接受门来控制去耦的实验方法。是指用发射门及接受门来控制去耦的实验方法。反转门控去耦反转门控去耦是用是用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能抑制加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能抑制NOE，使谱线强度能够，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，这样得到的碳谱称为反门控去耦谱，亦称代表碳数的多少的方法，这样得到的碳谱称为反门控去耦谱，亦称为定量碳谱。为定量碳谱。上图的横坐标为时间坐标上图的横坐标为时间坐标,质子噪声去偶照射不再是连续的质子噪声去偶照射不再
14、是连续的,而是象碳而是象碳信号的测量一样受开关控制。这两种控制在时间上有固定的对应关信号的测量一样受开关控制。这两种控制在时间上有固定的对应关系。系。“ta”为去偶照射进行的时间。它的范围应得保证为去偶照射进行的时间。它的范围应得保证13C建立起最建立起最大大NOE所需要的粒子数平衡。与所需要的粒子数平衡。与“ta”衔接的是测定脉冲衔接的是测定脉冲“tp”，它，它的长度取决于激发的长度取决于激发13C所需要的倾角。与测定脉冲衔接的是信号接收所需要的倾角。与测定脉冲衔接的是信号接收时间时间tb。“ta”“tp”“tb”为一次测定周期。去偶照射时，在为一次测定周期。去偶照射时，在“tp”和和“tb
15、”是停止的，所以接受的信号是不去偶的。但因为是停止的，所以接受的信号是不去偶的。但因为“tp”和和“tb”两个过程的时间不太长，两个过程的时间不太长，“ta”过程的过程的13C核中所建立的核中所建立的NOE粒子数粒子数新平衡，在新平衡，在“tp”和和“tb”中仍能维持。所以在中仍能维持。所以在“tb”过程接收的是没过程接收的是没有去偶却保留有去偶却保留NOE增强的增强的13C信息。在计算机的控制下，累积几千次信息。在计算机的控制下，累积几千次头尾衔接的测定周期，就能够头尾衔接的测定周期，就能够得到既保留质子偶合，又保留得到既保留质子偶合，又保留NOE的的碳谱碳谱。下图。下图a就是采用这种方法得
16、到的就是采用这种方法得到的1.4二氧六环的碳谱。与一二氧六环的碳谱。与一般的偶合谱比较，这种方法测量的灵敏度高得多。般的偶合谱比较，这种方法测量的灵敏度高得多。（4 4）反转门控去耦碳谱（）反转门控去耦碳谱（Inverse gated decoupling）得到既消除所有质子耦合，又消除得到既消除所有质子耦合，又消除NOE的可用于定量的碳谱的可用于定量的碳谱这套操作序列与门控去偶操作不同，它的方法是在观测这套操作序列与门控去偶操作不同，它的方法是在观测FID信号的信号的同时加上去偶脉冲，在整个同时加上去偶脉冲，在整个13C信号接受时间信号接受时间“tb”内，样品始终受内，样品始终受到质子噪声去
17、偶照射到质子噪声去偶照射,所以输出的信号是完全去偶的。但因为去偶所以输出的信号是完全去偶的。但因为去偶脉冲前脉冲前13C未经扰动，信号接受时间又不长，去偶照射在此期间还未经扰动，信号接受时间又不长，去偶照射在此期间还来不及建立来不及建立NOE所需要粒子数平衡。所以测量过程中没有所需要粒子数平衡。所以测量过程中没有NOE。待待NOE随后出现，随后出现，13C的测量过程已经过去，所以接收信号没有的测量过程已经过去，所以接收信号没有NOE的影响。如果两次测量的时间足够长（一般为的影响。如果两次测量的时间足够长（一般为5T1，可使，可使NOE完全消失），那么由许多次累加得到的将是完全去偶，并且没有完全
18、消失），那么由许多次累加得到的将是完全去偶，并且没有NOE的碳谱。这种类型的碳谱能适用于定量。还可将它与一般的的碳谱。这种类型的碳谱能适用于定量。还可将它与一般的质子噪声去偶谱对比，还可求得质子噪声去偶谱对比，还可求得NOE。下图是三种不同方法测得。下图是三种不同方法测得氯仿的碳谱，（氯仿的碳谱，（a）中因为）中因为13C信号分裂，灵敏度下降，在复杂分子信号分裂，灵敏度下降，在复杂分子中，更有信号重叠的困难。在（中，更有信号重叠的困难。在（C）中灵敏度虽高但这种谱不能定）中灵敏度虽高但这种谱不能定量。采用反门控去偶技术（量。采用反门控去偶技术（b），既有去偶谱灵敏度高，分辨率好），既有去偶谱灵
19、敏度高，分辨率好的优点，又有真实反映的优点，又有真实反映13C信号强度的长处，若与实验中的其它操信号强度的长处，若与实验中的其它操作配合，就可以得到定量的碳谱。如果与（作配合，就可以得到定量的碳谱。如果与（C）谱的信号对比，又）谱的信号对比，又可以得氯仿中可以得氯仿中13C的的NOE。（5）选择性去耦：为偏共振去耦的特例）选择性去耦：为偏共振去耦的特例 当测量一个化合物的当测量一个化合物的13C NMR谱时，而又准确知道的谱时，而又准确知道的1H谱的化学谱的化学位移。就可以做选择去偶。此种去偶也是异核双照射去偶。它是选择位移。就可以做选择去偶。此种去偶也是异核双照射去偶。它是选择照射某一特定质
20、子的频率，观察照射某一特定质子的频率，观察13C谱。结果被照射质子直接相连的谱。结果被照射质子直接相连的C发生谱线简并，并由于发生谱线简并，并由于NOE效应，峰的强度加强。这在解释效应，峰的强度加强。这在解释13C NMR谱图方面是有用处的。谱图方面是有用处的。选择性去耦意义：标识待识别的碳核。选择性去耦意义：标识待识别的碳核。例如例如 糠醛的糠醛的13C NMR谱图。要区分谱图。要区分C-3和和C-4是不容易的，但采用是不容易的，但采用选择性去偶的方法，双照射氢选择性去偶的方法，双照射氢3或氢或氢4，就可以知道哪一个峰是碳，就可以知道哪一个峰是碳3或碳或碳4了。了。（6）DEPT 13C N
21、MR Distortionless Enhancement by Polarization Transfer“不失真地极不失真地极化转移增强化转移增强”宽带去耦简化了碳谱，但损失了宽带去耦简化了碳谱，但损失了1313C和和1H之间的耦合信息，无法之间的耦合信息，无法确定谱线所属的碳原子的级数。偏共振去虽然能够保留确定谱线所属的碳原子的级数。偏共振去虽然能够保留13C和和1H之间之间的耦合信息，但对一些较复杂的有机分子或生物高分子等将会出现的耦合信息，但对一些较复杂的有机分子或生物高分子等将会出现多重峰的交迭。随着现代脉冲技术的进展，已发展了多种确定碳原多重峰的交迭。随着现代脉冲技术的进展，已发
22、展了多种确定碳原子级数的方法。目前最常用的是子级数的方法。目前最常用的是DEPT技术。技术。13C NMR是是一种特殊技术，可识别碳的类型一种特殊技术，可识别碳的类型 （CH3,CH2,CH,and C)可确定与碳相连的质子的数目以及各类碳的数目。可确定与碳相连的质子的数目以及各类碳的数目。DEPT45谱谱：在这类谱图中除季碳不出峰外，其余的：在这类谱图中除季碳不出峰外，其余的CH3、CH2、CH都出峰，并皆为正峰。都出峰，并皆为正峰。DEPT90谱谱：在这类谱图中除：在这类谱图中除CH出正峰外，其余的碳均不出峰。出正峰外，其余的碳均不出峰。DEPT135谱谱：在这类谱图中：在这类谱图中CH3
23、、CH出正峰，出正峰，CH2出负峰，季碳不出负峰，季碳不出峰。出峰。CO2LiOHCH2LiDEPT45季碳不出峰DEPT 90只有CH出正峰DEPT135CH2出负峰，CH3和 CH出正峰四、四、13C 的化学位移的化学位移1、碳谱中化学位移的意义和表示方法、碳谱中化学位移的意义和表示方法（1 1）核磁共振碳谱中最常见的为宽带去耦谱）核磁共振碳谱中最常见的为宽带去耦谱：在这类谱图中有几个峰：在这类谱图中有几个峰就表示有几个不等价的碳，但面积和与碳的数目之间没有定量关系。即就表示有几个不等价的碳，但面积和与碳的数目之间没有定量关系。即碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不意味是多个碳原
24、子，碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位移能通过化学位移值来提供结构信息。值来提供结构信息。（2 2）意义）意义：反映了所观察核周围的基团、电子分布情况，即核所受屏：反映了所观察核周围的基团、电子分布情况，即核所受屏蔽作用的大小蔽作用的大小 13C化学位移范围较宽：化学位移范围较宽：0 220 ppm，测定时用，测定时用TMS作内标，规定作内标，规定d dTMS=0，其左边的，其左边的d d 值为正，右边值为正，右边d d 为负值。
25、为负值。（3 3）碳谱图的特点）碳谱图的特点：碳谱中没有积分曲线、峰面积和碳的数目之间没：碳谱中没有积分曲线、峰面积和碳的数目之间没有定量关系、耦合常数用途不大。有定量关系、耦合常数用途不大。表表4-14-1有机化合物常见类型碳原子的核磁共振碳谱有机化合物常见类型碳原子的核磁共振碳谱 （13C NMR)碳的类型碳的类型d d(ppm)碳的类型碳的类型d d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-
26、200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80spC65-85像氢谱一样，像氢谱一样，13C内标为内标为TMS(0 ppm)，但是化学位移地范围更大。，但是化学位移地范围更大。一般有机化合物一般有机化合物13C在在0-220 ppm。0-40 ppm 脂肪碳（脂肪碳（Aliphatic carbons）.Sp3 杂化碳，没有连有电杂化碳，没有连有电负性的取代基的脂肪化合物。负性的取代基的脂肪化合物。烷基上连有支链时导致化学位移向低烷基上连有支链时导致化学位移向低场移动。场移动。40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子相连（脂肪碳与带有电负性原
27、子相连（O,N,卤素）。卤素）。90-115 ppm 炔烃碳区域炔烃碳区域:sp 杂化以及碳连两个氧原子杂化以及碳连两个氧原子.（氰基）碳。（氰基）碳。115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言，芳环的一般而言，芳环的Sp2 杂化碳相对趋于低场。杂化碳相对趋于低场。160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐）羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐）190-230 ppm 酮，醛羰基区域。酮，醛羰基区域。2、影响、影响13C化学位移的因素：化学位移的因素：化学位移主要受到屏蔽常数的影
28、响，氢谱化学位移的决定化学位移主要受到屏蔽常数的影响，氢谱化学位移的决定因素为抗磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决定因素为顺磁因素为抗磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决定因素为顺磁屏蔽项。屏蔽项。屏蔽常数屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影响因素：下几项影响因素：d+p+a+sd为抗磁（为抗磁（diamagnetic)屏蔽大小屏蔽大小，p 顺磁（顺磁（paramagnetic)屏屏蔽大小，蔽大小，a 相邻核的各向异性（相邻核的各向异性（anisotroic)的影响，的影响，s表示溶剂、表示溶剂、介质等其它因素的影响。介质等其它因素
29、的影响。-2.3ppmSP3SPSP2SP2SP2芳碳、取代芳碳羰基CH4CH3CH2CHCXCCCH2CH0-70ppmc:70-90ppmc:100-150ppmc:120-160ppmc:150-220ppmc:为CCHCC（1）碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态 被观察碳的杂化状态对化学位移影响很大，被观察碳的杂化状态对化学位移影响很大，SP3杂化碳在高场，杂化碳在高场，SP2杂化碳在低场，杂化碳在低场，SP杂化碳介于两者之间，与氢原子屏蔽次序相差杂化碳介于两者之间，与氢原子屏蔽次序相差不多，屏蔽常数是不多，屏蔽常数是SP3SPSP2。（2）诱导效应诱导效应 电负性基团会使邻近电负性基团
30、会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。另外取代基对效应越大。另外取代基对d dc的影响随离电负性基团距离的增大而减小。的影响随离电负性基团距离的增大而减小。如取代烷烃中如取代烷烃中a a效应较大，效应较大，b b较小，较小，g g效应则为负值效应则为负值。26.6O27.468.824.3N26.846.924.9S27.829.126.6 诱导效应对诱导效应对a a-碳影响明显，对碳影响明显，对、碳的碳的值的影响不规值的影响不规律。碳原子上烷基或电负性杂原子取代增多共振信号向低场移律。碳原子上烷基或电负性杂原子取代增多共振信号向低场移的越
31、多的越多 如如:c :c 季季 叔叔 仲仲 伯伯 CClCCl4 4 CHCl CHCl3 3 CH CH2 2ClCl2 2 CH CH3 3ClCl c 96 77 52 24.9 c 96 77 52 24.9 大多数电负性取代基对脂肪碳的屏蔽影响主要是诱导效应大多数电负性取代基对脂肪碳的屏蔽影响主要是诱导效应，使碳去屏蔽，但是在重卤素，使碳去屏蔽，但是在重卤素碘碘取代情况下，取代情况下，I I的效应是屏蔽效的效应是屏蔽效应，与应，与I I相接的碳原子共振都在高场。相接的碳原子共振都在高场。这是由于重原子卤素原子带有大量电子，从而产生强的这是由于重原子卤素原子带有大量电子，从而产生强的屏
32、蔽作用，这种作用屏蔽作用，这种作用称为重原子效应称为重原子效应。例如：例如：CHCH3 3F 80 CHF 80 CH3 3Cl 24.9 CHCl 24.9 CH3 3Br 20 CHBr 20 CH3 3I -20.7I -20.7 CH CH4 4 -2.7 CH -2.7 CH3 3I -20.7 CHI -20.7 CH2 2I I2 2 -55.1 CHI -55.1 CHI3 3 141.0141.0 CI CI4 4 -292.5 -292.5（3 3）共轭效应和超共轭效应：）共轭效应和超共轭效应：如：羰基碳的邻位引入双键或含孤电子对的杂原子（如：羰基碳的邻位引入双键或含孤电子
33、对的杂原子（O、N、F Cl)由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大，使化学位移移向高场。屏蔽作用增大，使化学位移移向高场。H3CCH2CCH3O206.8H2CCHCCH3O195.8H2CCHCOHO179.4（4 4）立体效应立体效应 空间上接近的碳上氢之间产生斥力作用，使空间上接近的碳上氢之间产生斥力作用，使C-H键极化，电荷移键极化，电荷移向碳原子，使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化向碳原子，使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移移向高场。学位移移向高场。H3CCH
34、3CHHHHH3C20.130.630.622.732.735.635.630.2H空间的拥挤使共轭作用受到影响空间的拥挤使共轭作用受到影响（5 5）缺电子效应缺电子效应:如果碳带正电荷，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。如果碳带正电荷，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。当当碳原子失去电子时，强烈地去屏蔽，移向低场。如正碳离子碳原子失去电子时，强烈地去屏蔽，移向低场。如正碳离子 c在在300ppm左右，如有左右，如有OH，芳环取代的正碳离子，电子向正离子转移，芳环取代的正碳离子，电子向正离子转移，c可向高场移动。可向高场移动。CCH3CH3HOHOCCH3CH3d dc=250=250CH
35、3CCH3CH3c=330CCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3c=256（6）电场效应）电场效应:带电基团引起的屏蔽效应带电基团引起的屏蔽效应 在含氮化合物中，如含在含氮化合物中，如含-NH2的化合物，质子化作用后生成的化合物，质子化作用后生成-NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向，此正离子的电场使化学键上电子移向a a或或b b碳，从而使它们碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其a a或或b b碳原子的化学位移向高场偏移碳原子的化学位移向高场偏移0.55。这个效应对含氮化合物的。这个效应对含氮
36、化合物的碳谱指认很有用。碳谱指认很有用。NNHH+d d =-ppm(7)(7)分子内部作用分子内部作用 氢键氢键 分子中能形成氢键使分子中能形成氢键使cc值移向低场，特别是分子内值移向低场，特别是分子内氢键，对有关的碳原子氢键，对有关的碳原子cc有影响，这是由于氢键的影响，碳原子上电有影响，这是由于氢键的影响，碳原子上电荷密度降低，故共振向低场移动。如：荷密度降低，故共振向低场移动。如：COHCOHOH 191.5196.9CCH3O195.7CCH3O200.1NHRCCH3CH204.1O 有时溶剂的极性对能形成分子间的氢键的分子有时溶剂的极性对能形成分子间的氢键的分子cc值也有影响，如
37、：值也有影响，如：CHClCHCl3 3在极性和非极性溶剂中在极性和非极性溶剂中cc值不同值不同。偶极偶极偶极作用（立体效应）偶极作用（立体效应）当两个极性基团靠的很近时，有时可以产生很强的偶极-偶极作用（这在氢谱中已谈到过）结果使之c化学位移值发生变化。例如：关于影响碳关于影响碳13化学位移的因素还很多，我们就不化学位移的因素还很多，我们就不一一介绍了，可阅读相关参考书及文献。一一介绍了，可阅读相关参考书及文献。下面我们将扼要介绍在各类含碳官能团中，下面我们将扼要介绍在各类含碳官能团中，1313C C化学位移的经化学位移的经验规律及其计算。验规律及其计算。1.1.烷烃的烷烃的1313C C化
38、学位移及其计算化学位移及其计算 烷烃的烷烃的1313C C化学位移值大多在化学位移值大多在-2-2至至50ppm 50ppm。碳原子上支链愈多。碳原子上支链愈多化学位移值愈大。例：化学位移值愈大。例：甲烷中的氢（甲烷中的氢（a a-H-H）依次被甲基取代后）依次被甲基取代后 CHCH3C中心碳分别向低场位移约中心碳分别向低场位移约9ppm。CH4*CH3CH3CH2CH3CH3*CH3CH(CH3)2C*(CH3)4ppmc-2.35.715.925.027.9五、各类化合物的五、各类化合物的13C化学位移的计算化学位移的计算在乙烷中，当在乙烷中，当-H 依次被依次被CHCH3 3取代取代 C
39、CH3CCCH同样使同样使a a 碳分别向低场位移约碳分别向低场位移约9ppm 9ppm 如：如：*CH3CH3ppmc5.715.424.131.5CH2CH3CH3*CH3CH(CH3)2CH3*(CH3)3C在丙烷中，当在丙烷中，当-H-H依次被依次被CHCH3 3取代，却使取代，却使a a碳分别向高场位移碳分别向高场位移约约2.5ppmppm（通称为（通称为-H-H效应效应）*CH3CH2CH2CH3(CH3)2CH3CH2CH*(CH3)3CH3CH2C15.413.011.58.5ppmcCH2CH3CH3(1(1）利用上述经验规律，）利用上述经验规律，GrantGrant（格兰特
40、）（格兰特）and pauland paul（保罗）（保罗）在总结了大量实验数据的基础上，归纳提出了计算在总结了大量实验数据的基础上，归纳提出了计算开链烷烃开链烷烃中中1313C C化学位移的经验公式：化学位移的经验公式：CHmCHnCCC-=iTMSCRAininnnndgbad3.05.24.91.93.2式中式中 k:k:为待计算碳为待计算碳;-2.3 -2.3为甲烷的为甲烷的1313C C化学位移值化学位移值n n、n n、n n、n n分别是处在分别是处在k k碳碳a a、位上的碳数位上的碳数A Ai:i:k k碳和碳和a a-碳取代程度的校正值碳取代程度的校正值A Ai i（）（）
41、（见下表）n ni i 同类同类a a碳的数目碳的数目 碳（CH3）的类型碳（n CHn）的类型伯（1）（CH3）仲（2）（CH2R）叔（3）（CHR2）季（4）（CR3）伯（1）（CH3）00-1.1-3.4仲（2）（CH2R）00-2.5-7.2叔（3）（CHR2）0-3.7-9.5季（4）（CR3）-1.5-8.4(注：旋耀曾 编 有机化合物光谱和化学鉴定P261)K-碳和-碳取代程度的校正值Ai()计算实例：计算实例：CH3C CH2CH3CH3CH31234计算中各碳原子的C值基数-2.39.1计算值计算值实测值实测值基数C 1：34123CCCC1C9.4-2.5-3.41。4。（
42、4。）29.128.9-2.3413-8.4C9.19.4个3(-1.5)(1。)4。(2。)30.630.4基数-2.39.1计算值计算值实测值实测值基数：233CCCC1C2。-2.313C9.43329.19.4(4。)-7.236.936.7C4(-2.5)8.78.7 (2(2）此外）此外LindemanLindeman（林德曼）（林德曼）and Adamsand Adams（亚当斯）在（亚当斯）在总结归纳了五十六种烷烃的实验数据的基础上，也提出了总结归纳了五十六种烷烃的实验数据的基础上，也提出了一个计算开链烷烃碳化学位移的计算公式及参数表一个计算开链烷烃碳化学位移的计算公式及参数表
43、 （见核磁共振碳谱（见核磁共振碳谱 沈其丰沈其丰 编编 P72P72）c(k)=An+2m=0NNnmnnNmc(k)烷烃分子中第k个13C核的化学位移；n 位置上，NNN12个个表示mm表示 碳上的氢原子个数；N 位有几个CHm如：C为N0个n表示k碳原子上的氢原子个数；（n=0、1、2、3、4），CH为为为，CH2（CHm基团的数目位碳原子数；CH3不计算在内它的影响忽略不计）；表示N 表示 位碳原子数；nmmnA各种参数，可以从表中查出。（重点是确定（重点是确定n n和和m m然后查表）然后查表）(2(2）此外此外LindemanLindeman（林德曼）（林德曼）and Adamsan
44、d Adams（亚当斯）在总结归（亚当斯）在总结归纳了五十六种烷烃的实验数据的基础上，也提出了一个计算开纳了五十六种烷烃的实验数据的基础上，也提出了一个计算开链烷烃碳化学位移的计算公式及参数表链烷烃碳化学位移的计算公式及参数表 （见核磁共振碳（见核磁共振碳谱谱 沈其丰沈其丰 编编 P72P72）c(k)=An+2m=0NNnmnnNmc(k)烷烃分子中第k个13C核的化学位移；n 位置上，NNN12个个表示mm表示 碳上的氢原子个数；N 位有几个CHm如：C为 N0个n表示k碳原子上的氢原子个数；（n=0、1、2、3、4），CH为为为，CH2（CHm基团的数目位碳原子数；CH3不计算在内它的影
45、响忽略不计）；表示N 表示 位碳原子数；nmmnA各种参数，可以从表中查出。注意：a-CH3 可省略不计。计算思路 1.确定n和m的值 2.确定各N的值 3.查表确定各参数数值 4.计算k碳化学位移计算实例计算实例:CH3CH3CH3CH2CH3C1234计算中各碳原子的 c值C-1n=3A3=6.8N0=130=25.48N=13=2.99则c(C-1)=6.8+25.48-2.99=29.29 (实测28.9)C-2n=0A0=27.77N=102=2.26则c(C-2)=27.77+2.26=30.03 (实测30.4)2C-3n=2A2=15.34N0=120=21.43则c(C-3)
46、=15.34+21.43=36.77 (实测36.70)C-4n=3A3=6.8N=132=9.56N=33=2.99则c(C-4)=6.8+9.56+3(-2.99)=7.39 (实测8.7)23计算实例计算实例:CH3CH3CH3CH2CH3C1234计算中各碳原子的 c值C-1n=3A3=6.8N0=130=25.48N=13=2.99则c(C-1)=6.8+25.48-2.99=29.29 (实测28.9)C-2n=0A0=27.77N=102=2.26则c(C-2)=27.77+2.26=30.03 (实测30.4)2C-3n=2A2=15.34N0=120=21.43则c(C-3)
47、=15.34+21.43=36.77 (实测36.70)C-4n=3A3=6.8N=132=9.56N=33=2.99则c(C-4)=6.8+9.56+3(-2.99)=7.39 (实测8.7)23(3)(3)取代链状烷烃：取代链状烷烃：当烷烃中导入取代基后，取代基对各碳化学位移的影响当烷烃中导入取代基后，取代基对各碳化学位移的影响可以从可以从1-1-取代戊烷各碳化学位移的增量（见下表）来讨论，取代戊烷各碳化学位移的增量（见下表）来讨论，戊烷各碳的化学位移是：戊烷各碳的化学位移是：在下表中，取代基对在下表中，取代基对C-1C-1和和C-2C-2的影响是去屏蔽（碘除的影响是去屏蔽（碘除外），但对
48、外），但对C C3 3则是屏蔽的。取代基对则是屏蔽的。取代基对C-3C-3的影响称为的影响称为-效应，效应，它是分子内原子的空间影响造成的，取代基对它是分子内原子的空间影响造成的，取代基对C-4C-4或或C-4C-4远的远的影响极为微弱，可以忽略不计。影响极为微弱，可以忽略不计。下表所列的数据。普遍适用于非环烷烃各碳化学位移的下表所列的数据。普遍适用于非环烷烃各碳化学位移的计算。多取代基化合物只要取代基之间没有相互作用，仍可计算。多取代基化合物只要取代基之间没有相互作用，仍可以按以按GrantGrant（格兰特）（格兰特）and Pauland Paul（保罗）公式计算，计算值与（保罗）公式计
49、算，计算值与实测值都比较接近。实测值都比较接近。例：计算赖氨酸各碳的化学位移例：计算赖氨酸各碳的化学位移先列出戊烷各碳的化学位移，然后再利用上表的数值计算。先列出戊烷各碳的化学位移，然后再利用上表的数值计算。H2NCH2 CH2 CH2 CH2 CHCOONH3戊烷13.7 22.6 34.6 22.6 13.7COONH23。（2。）2。（3。）NH3-2.5 3.524.5-4.6 7.536.029.7 11.2-5.0 0.1-3.7-2.543.4 33.8 22.5 31.2 60.540.0 30.7 22.4 27.2 55.3(3。碳被a位2。的校正值）（2。碳被a位3。的校
50、正值）计算值实测值 从上例可以看出，凡是与取代基距离较近的碳，计算值和实测值往往偏从上例可以看出，凡是与取代基距离较近的碳，计算值和实测值往往偏差较大，但用来标明信号的归属已经足够。如果分子中只有一个极性取代基，差较大，但用来标明信号的归属已经足够。如果分子中只有一个极性取代基，计算值与实测值比较接近，取代基越多，计算值与实测值相差越大。计算值与实测值比较接近，取代基越多，计算值与实测值相差越大。在计算醚或仲、叔胺类时，除考虑取代基增量外，杂原子以远的烷基在计算醚或仲、叔胺类时，除考虑取代基增量外，杂原子以远的烷基取代仍可按取代仍可按GrantGrant（格兰特）（格兰特）and Paulan
