1、v在溶液中氨基酸有两种可能存在途径RCHCOOHNH3NH3CHRCOOHNH3CHRCOOHNH2CHRCOO2、等电点isoelectric pointv在溶液中，某一特定pH值时，氨基酸中正负电荷相等，静电荷为零，此pH值成为氨基酸的等电点。246810120.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0pIpKa1pKa2pHn(OH-)/mol-氨基酸的酸碱性氨基酸的酸碱性 -氨基酸为两性化合物，能与酸或碱生成盐，例如：甘氨酸盐酸盐的滴定曲线图为：+HClH3NCH2CO2H3NCH2CO2H Cl甘氨酸盐酸盐H3NCH2CO2+NaOHH2NCH2CO2Na甘氨酸
2、钠图1 甘氨酸盐酸盐的滴定曲线 甘氨酸盐酸盐是一种二元酸，其中CO2H和NH3+上的氢都可以电离，因此，甘氨酸盐酸盐溶液用碱滴定时，得到两个pKa值：pKa 1=2.34，pKa2=9.60。当碱开始滴加时，碱从H3N+CH2CO2H中接受一个H+，由于羧酸RCO2H的pKa值约为5，而盐酸盐 RNH3+的pKa约为9，因此，碱先从CO2H接受一个H+，再从NH3+接受另一个H+，甘氨酸盐酸盐的电离平衡可表示为：HCOCHNHCOCHNHH2232231KCOCHNHCONCHHH2232222KH3N+CH2CO2-H2NCH2CO2-+Ka2H3N+CH2CO2HKa1H+H3N+CH2C
3、O2-H+246810120.00.51.01.52.0pIpKa1pKa2pHn(OH-)/mol等电点等电点碱量继续增加，即从NH3+上接受 H+，到 碱 为 1.5 m o l 时，H3N+CH2CO2-的一半被中和，这 时，H3N+C H2C O2-H2NCH2CO2-，pH值正好=pKa2碱量=0.5mol时，H3N+CH2CO2H的一半被中和，这时，H3N+CH2CO2H H3N+CH2CO2-，pH值正好=pKa1碱达到2.0摩尔时，甘氨酸全部转变为它的共轭碱，H2NCH2CO2-碱量为1.0mol时，两性离子的浓度H3N+CH2CO2-达到极大，由于分子的净电荷为零，称为等电点
4、。氨基酸在等电点的溶解度达到极小值图1 甘氨酸盐酸盐的滴定曲线 在 滴 定 过 程 中，碱 的 量 逐 渐 增 加，到 0.5 摩 尔 时，H3N+CH2CO2H的一半被中和，这时，H3N+CH2CO2H H3N+CH2CO2-，溶液的pH值正好等于pKa1；碱的量为1.0摩尔时，溶液中甘氨酸两性离子的浓度H3N+CH2CO2-达到极大值，由于分子的净电荷为零，故称为等电点。氨基酸在等电点的溶解度达到极小值。碱的量继续增加，即从NH3+上接受质子，到碱为1.5摩尔时，H3N+CH2CO2-的一半被中和，这时，H3N+CH2CO2-H2NCH2CO2-，溶液的 pH值正好等于pKa2；碱达到2.
5、0摩尔时，甘氨酸全部转变为它的共轭碱，H2NCH2CO2-。-氨基酸的溶解度和pK值见表 2表2 -氨基酸的溶解度和pK值氨基酸溶解度，25g/100mL H2OpK1pK2pK3pI甘氨酸，glycine丙氨酸，alanine缬氨酸，valine亮氨酸，leucine异亮氨酸，isoleucine脯氨酸，proline苯丙氨酸，phenylalanine酪氨酸，tyrocine色氨酸，tryptophan丝氨酸，serine苏氨酸，threonine天冬氨酸，aspartic acid谷氨酸，glutamic天冬酰胺，asparagine谷酰胺，glutamine半胱氨酸，cystein蛋氨
6、酸，methionine赖氨酸，lysine精氨酸，arginine组氨酸，histidine 25 16.7 8.9 2.4 4.1 3.4 162 3.0 1.1 3.5 3.7 5.0 很大 0.54 0.86 0.04 很大 15 4.22.342.342.322.362.362.281.991.832.832.022.172.212.091.882.192.201.962.182.171.82 9.60 9.69 9.62 9.60 9.60 9.2110.60 9.13 9.39 8.80 9.13 9.15 9.10 3.65 4.25 9.11 8.18 8.96 9.04 6
7、.00 9.60 9.6710.0710.2810.5312.48 9.17 5.97 6.00 5.96 5.98 6.02 5.74 6.30 5.48 5.89 5.41 5.65 2.77 3.22 5.68 5.60 5.66 5.07 9.7410.76 7.59R的结构氨基酸名称缩写pIHCH3CH(CH3)2CH2CH(CH3)2CH(CH3)CH2CH3甘氨酸，glycine丙氨酸，alanine缬氨酸，valine亮氨酸，leucine异亮氨酸，isoleucineGlyAlaValLeuIle 5.97 6.00 5.96 5.98 6.02脯氨酸，prolinePro
8、5.74 CH2C6H5苯丙氨酸，phenylalaninePhe 6.30 酪氨酸，tyrocine色氨酸，tryptophanTyrTrp 5.48 5.89CH2OHCH(OH)CH3CH2CO2HCH2CH2CO2HCH2CONH2CH2CH2CONH2CH2SHCH2CH2SCH3CH2CH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2NHC(NH)NH2丝氨酸，serine苏氨酸，threonine天冬氨酸，aspartic acid谷氨酸，glutamic天冬酰胺，asparagine谷酰胺，glutamine半胱氨酸，cystein蛋氨酸，methionine赖氨酸，lysine精氨酸
9、，arginineSerThrAspGluAsnGlnCysMetLysArg 5.41 5.65 2.77 3.22 5.68 5.60 5.66 5.07 9.7410.76组氨酸，histidineHis 7.59CH2NHNCH2NHCH2OHNHCO2H 从表可见：只含有一个氨基和一个羧基其只含有一个氨基和一个羧基其 p pK K1 1和和p pK K2 2值大致相近，其值大致相近，其 pHpH值与值与(p(pK K1 1+p+pK K2 2)/2)/2相近，都略偏酸性相近，都略偏酸性。在天冬氨酸和谷氨酸中，还有第二个羧基，其 pK值分别为：在赖氨酸中还有第二个氨基，离羧基较远的氨基
10、可能碱性较强，其两性离子的结构可能为：精氨酸含有强碱性的胍基NHC(=NH)NH2，其两性离子的结构应为：酪氨酸中酚羟基的pKa值为10.07，半胱氨酸中巯基的pKa值为10.28，组氨酸中咪唑环的pKa 值为6.00。CNH2NHCH2CH2CH2CHCO2NH2NH2pKa2=3.65HO2CCH2CHCO2HNH3pKa1=1.88pKa3=9.67H3NCH2CH2CH2CHCO2NH2（1 1）烷基化反应）烷基化反应N很好的亲核试剂很好的亲核试剂亲核取代反应反应亲核取代反应反应1-氨基参与的反应氨基参与的反应2.3 氨基酸化学反应 用途用途：是鉴定多肽是鉴定多肽N-N-端氨基酸的重要
11、方法端氨基酸的重要方法2，4-二硝基氟苯生成生成席夫碱席夫碱的反应的反应用途用途：是多种酶促反应的中间过程。HOCH2CHNH2COOH+CH2OPO3-CCH2OHO+H+2CH2OPO3-CCH2OHN+HHOCH2CHCOOH+H2O席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（RC=NRC=N）的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。成。（2 2）酰化反应）酰化反应用途用途：用于保护氨基以及肽链的氨基端测定等用于保护氨基以及肽链的氨基端测定等。R1CXO+H2NCHCOO-R2X=-Cl,
12、OH,-OCOROH-CHCOO-R2R1CHNO多肽合成多肽合成（3 3）与甲醛发生羟甲基化反应）与甲醛发生羟甲基化反应pK2 H+COO-CH2NH2COO-CH2NH3+COO-CH2NHCH2OHHCHO用途用途：可以用来直接测定氨基酸的浓度。可以用来直接测定氨基酸的浓度。即氨基酸的甲醛滴定即氨基酸的甲醛滴定用途用途：范斯来克法定量测定氨基酸的基本反应范斯来克法定量测定氨基酸的基本反应。NH2R-CH-COOH+HNO2 OHR-CH-COOH+N2+H2O（5 5）脱氨基和转氨基反应）脱氨基和转氨基反应用途用途：酶催化的反应。酶催化的反应。RCHCOO-NH3+RCHCOO-O+NH
13、4+CHCOO-NH3+CH2CH2COO-+CH3C OCOO-CH3CCOO-NH3+CCOO-CH2CH2COO-O产物：酮酸产物：酮酸 游离氨游离氨 氨基酸与碱作用生成相应的盐。氨氨基酸与碱作用生成相应的盐。氨基酸的碱金属盐能溶于水基酸的碱金属盐能溶于水,而重金属盐而重金属盐则不溶于水则不溶于水。（1 1）成盐反应）成盐反应1 1（2 2）形成酯的反应）形成酯的反应用途用途：是合成氨基酸酰基衍生物的重要中间体是合成氨基酸酰基衍生物的重要中间体。R2OH+RCHCOO-NH3+H2ORCHCOOR2NH2.HCl（3 3）脱羧基）脱羧基3侧链基团的化学性质侧链基团的化学性质(1)(1)巯
14、基（巯基（-SH-SH）的性质）的性质硫原子发生亲和取代反应硫原子发生亲和取代反应-OOCCHCH2SHNH3+CH2OCClO-OOCCHCH2SNH3+OCCH2OCH2ClCH2-OOCCHCH2SNH3+ICH2CNH2OCH2CNH2O-OOCCHCH2SNH3+作用：作用：与金属离子的螯合性质可用于体内解毒与金属离子的螯合性质可用于体内解毒。-OOCCHCH2SHNH3+COO-HO-Hg+-OOCCHCH2SNH3+Hg+COO-作用：作用：氧化还原反应可使蛋白质分子中二硫键形成或端裂氧化还原反应可使蛋白质分子中二硫键形成或端裂。-OOCCHCH2SHNH3+-OOCCHCH2S
15、HNH3+-OOCCHNH3+CH2SSCH2NH3+CH-OOC胱氨酸胱氨酸作用：作用：可用于可用于比色法定量测定半胱氨酸的含量。H3NCHCH2S-COO-+SSNO2NO2CO2HCO2H+COO-H3NCHCH2SCO2HNO2-S-NO2COO-HS-+硝基苯甲酸二硫化合物硝基苯甲酸二硫化合物(DTNB(DTNB)（2）羟基的性质羟基的性质作用：可用于修饰蛋白质。作用：可用于修饰蛋白质。-OOCCHCH2OHNH3+FPOCH(CH3)2OOCH(CH3)2+-OOCCHCH2ONH3+POCH(CH3)2OOCH(CH3)2二异丙基氟磷酸二异丙基氟磷酸酯酯（3）咪唑基的性质咪唑基的
16、性质组氨酸含有咪唑基，它的组氨酸含有咪唑基，它的p pK K2 2值为值为6.06.0，在生理条件下具有缓冲作用。在生理条件下具有缓冲作用。组氨酸中的咪唑基能够发生多种化学反组氨酸中的咪唑基能够发生多种化学反应。可以与应。可以与ATPATP发生磷酰化反应，形成磷发生磷酰化反应，形成磷酸组氨酸，从而使酶活化。酸组氨酸，从而使酶活化。组氨酸的咪唑基也能发生烷基化反应。组氨酸的咪唑基也能发生烷基化反应。生成烷基咪唑衍生物，并引起酶活性的生成烷基咪唑衍生物，并引起酶活性的降低或丧失降低或丧失（4 4）甲硫基的性质）甲硫基的性质H2NCH(CH2)SCH3COO-+CH3I弱碱H2NCH(CH2)SCH
17、3COO-CH32.4 氨基酸的合成与应用 v目前氨基酸的合成方法有目前氨基酸的合成方法有5种：种：v（1）直接发酵法；）直接发酵法；v（2）添加前体发酵法；）添加前体发酵法；v（3）酶法；）酶法；v（4）化学合成法化学合成法；v（5）蛋白质水解提取法。）蛋白质水解提取法。v通常将直接发酵法和添加前体发酵法统称通常将直接发酵法和添加前体发酵法统称为发酵法。为发酵法。1、-卤代酸的氨化卤代酸的氨化此法有副产物仲胺此法有副产物仲胺和叔胺生成，不易纯化和叔胺生成，不易纯化 RCHCOOH +NH3XRCHCOOH +HXNH2常用盖伯瑞尔法代替常用盖伯瑞尔法代替 CNHOOX CHRCOORCNOO
18、CHRCOOR+H3OCOOHCOOHCHRCOOHNH2+ROH+2由丙二酸酯法合成由丙二酸酯法合成 CH2COOC2H5COOC2H5Br2CCl4CHCOOC2H5COOC2H5BrCNKCOOCNCOOCHCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaPhCH2Br(1)(2)CNCOOCCOOC2H5COOC2H5CH2PhH3OCO2(1)(2)CNCOOCHCH2PhCOOHNH2NH2CCOOCHCH2PhCOOHNH2NHNH+3、斯瑞克（、斯瑞克（Strecker）法）法 醛在氨存在下加氢氰酸生成醛在氨存在下加氢氰酸生成-氨基腈，后氨基腈，后者水解生成者水解生成-氨基酸氨基酸
19、例如例如C6H5CH2CHONH3,HCNC6H5CH2CHCNNaOH,H2OH3O(1)(2)NH2C6H5CH2CHCO2NH3苯丙氨酸74%应用应用1 1、医药工业、医药工业v（1 1）氨基酸输液）氨基酸输液v（2 2）必需氨基酸：苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸、）必需氨基酸：苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、蛋异亮氨酸、赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸氨酸v（3 3）半必需氨基酸：精氨酸、组氨酸是幼儿）半必需氨基酸：精氨酸、组氨酸是幼儿所必需的。所必需的。治疗药剂治疗药剂v（1 1）精氨酸：对治疗高氨血症、肝机能）精氨酸：对治疗高氨血症、肝机能障碍等疾病颇有效果；障
20、碍等疾病颇有效果；v（2 2）天冬氨酸：钾镁盐可用于恢复疲劳；）天冬氨酸：钾镁盐可用于恢复疲劳；治疗低钾症心脏病、肝病、糖尿病等。治疗低钾症心脏病、肝病、糖尿病等。v（3 3）半胱氨酸：能促进毛发的生长，可）半胱氨酸：能促进毛发的生长，可用于治疗秃发症；甲酯盐酸盐可用于治疗用于治疗秃发症；甲酯盐酸盐可用于治疗支气管炎等；支气管炎等；v（4 4）组氨酸：可扩张血管，降低血压，）组氨酸：可扩张血管，降低血压，用于心绞痛，心功能不全等疾病的治疗。用于心绞痛，心功能不全等疾病的治疗。2 2、化学工业、化学工业v（1 1）维生素）维生素B B6 6:可采用丙氨酸或天冬氨酸为原料合成。可采用丙氨酸或天冬氨
21、酸为原料合成。v（2 2）叶酸：需要用谷氨酸为原料合成。叶酸：需要用谷氨酸为原料合成。v（3 3）氨基酸表面活性剂：酰基谷氨酸钠、十六烷基氨基酸表面活性剂：酰基谷氨酸钠、十六烷基-L-L-赖氨酰赖氨酰-L-L-赖氨酸甲酯二盐酸、月桂酰赖氨酸甲酯二盐酸、月桂酰-L-L-精氨酸精氨酸乙酯盐酸等具有较强的抗菌杀菌活性，且无刺激性。乙酯盐酸等具有较强的抗菌杀菌活性，且无刺激性。v（4 4）聚合氨基酸：聚谷氨酸甲酯可用于作为合成皮聚合氨基酸：聚谷氨酸甲酯可用于作为合成皮革的表面处理剂；聚天冬氨酸或聚谷氨酸的二烷基革的表面处理剂；聚天冬氨酸或聚谷氨酸的二烷基酯与磷酸高级烷基酯结合得到化合物可作为可塑剂，酯与磷酸高级烷基酯结合得到化合物可作为可塑剂，稳定剂等稳定剂等。
