1、 3-1 3-1 滴定分析概述滴定分析概述 3-2 3-2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件滴定分析法的分类与滴定反应的条件 3-3 3-3 标准溶液标准溶液 3-4 3-4 标准溶液浓度表示法标准溶液浓度表示法 3-5 3-5 活度与活度系数活度与活度系数 3-6 3-6 滴定分析结果的计算滴定分析结果的计算第三章第三章 滴定分析滴定分析3-1 滴定分析概述滴定分析概述2.滴定分析法滴定分析法 通过滴定管将标准溶液滴加到一定体积的待测试通过滴定管将标准溶液滴加到一定体积的待测试液中，直至标准溶液与待测组分恰好按化学计量关系液中，直至标准溶液与待测组分恰好按化学计量关系反应完全，然后根据待测试
2、液的体积、标准溶液的浓反应完全，然后根据待测试液的体积、标准溶液的浓度及其所消耗的体积求出待测组分含量的方法。度及其所消耗的体积求出待测组分含量的方法。1.标准溶液标准溶液 已知准确浓度的试剂溶液。已知准确浓度的试剂溶液。滴定分析中其浓度值滴定分析中其浓度值通常有四位有效数字。通过滴定管滴加的标准溶液，通常有四位有效数字。通过滴定管滴加的标准溶液，又称之为滴定剂。又称之为滴定剂。4.化学计量点化学计量点 滴定剂与被滴物的物质量之比，恰为化学反应计量滴定剂与被滴物的物质量之比，恰为化学反应计量系系数之比，所对应的滴定状态。系系数之比，所对应的滴定状态。或或5.滴定终点滴定终点 借助指示剂或其他手
3、段借助指示剂或其他手段,指示滴定结束时的滴定状态。指示滴定结束时的滴定状态。6.滴定误差滴定误差 滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差。滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差。tannTA 3.滴定反应滴定反应 滴定剂与被滴物间的化学反应。如：滴定剂与被滴物间的化学反应。如：T-滴定剂；滴定剂；A-被滴物。被滴物。qQrRaAtT anntTA 3-2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件滴定分析法的分类与滴定反应的条件一、滴定分析法的分类一、滴定分析法的分类二、滴定反应的条件二、滴定反应的条件三、滴定方式三、滴定方式一、滴定分析法的分类一、滴定分析法的分类 按反应类型的不同，滴定反应分成四类。
4、按反应类型的不同，滴定反应分成四类。1.酸碱滴定法（中和法）酸碱滴定法（中和法）以质子传递反应为基础的滴定分析法，用于测以质子传递反应为基础的滴定分析法，用于测定酸碱物质，如：定酸碱物质，如：OH-+HAc=H2O+Ac-2.沉淀滴定法沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析法，用于测定以沉淀反应为基础的滴定分析法，用于测定Ag+、CN-、SCN-和卤素等。如银量法：和卤素等。如银量法：Ag+Cl-=AgCl3.络合滴定法络合滴定法 以络合反应为基础的滴定法，如用以络合反应为基础的滴定法，如用EDTA络合剂络合剂滴定滴定Bi3+等金属离子等金属离子Bi3+Y4-=BiY-4.氧化还原滴定法氧化还
5、原滴定法 氧化还原反应为基础的滴定分析法，如高锰酸氧化还原反应为基础的滴定分析法，如高锰酸钾法测铁：钾法测铁：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 测钙：测钙：Ca2+C2O42-=CaC2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O二、滴定反应的条件二、滴定反应的条件1.反应定量完成：按一定的反应式进行，并且无副反应定量完成：按一定的反应式进行，并且无副反应；反应完全度达到反应；反应完全度达到99.9%。否则，无法进行定量。否则，无法进行定量计算。计算。化学计量点时化学计量点时A/cA=10-32.反应速度快，或者有适当的办法加快反应的速反应
6、速度快，或者有适当的办法加快反应的速度。度。3.有比较简便的方法确定滴定终点。有比较简便的方法确定滴定终点。AcqQrRaAtTA计计量量点点时时滴滴定定前前 1.直接滴定法直接滴定法用标准溶液直接滴定被测组分的方法称为直接滴用标准溶液直接滴定被测组分的方法称为直接滴定法。定法。滴定反应式滴定反应式 aA+tT=rR+qQ 中中A是被测组分，是被测组分，T是标准溶液。是标准溶液。只要被测物与滴定剂间的反应符合滴定反应的三只要被测物与滴定剂间的反应符合滴定反应的三个条件，就可以直接进行滴定。个条件，就可以直接进行滴定。三、滴定方式三、滴定方式直接滴定和间接滴定直接滴定和间接滴定直接滴定法直接滴定
7、法是滴定分析中最常用和最基是滴定分析中最常用和最基本的方法，它比其他滴定方式准确度高、本的方法，它比其他滴定方式准确度高、分析速度快。如：分析速度快。如：用酸碱滴定法测定某酸用酸碱滴定法测定某酸OH-+HA=A-+H2O用高锰酸钾法测定过氧化氢用高锰酸钾法测定过氧化氢2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O2.间接滴定法间接滴定法如：用如：用EDTA络合滴定法测定铝，因络合滴定法测定铝，因EDTA与铝的反与铝的反应很慢，不能用于直接滴定，可采用返滴定。应很慢，不能用于直接滴定，可采用返滴定。滴定反应滴定反应 AlY(YAl43过过量量）242ZnYYZn（剩余）（剩余）于待
8、测组分（于待测组分（A）溶液中加入定量并且过量的溶液中加入定量并且过量的标准溶液（标准溶液（T1），等反应完全后，用另一种标准溶，等反应完全后，用另一种标准溶液（液（T2）滴定剩余的滴定剩余的T1，借此间接测定，借此间接测定A，称为，称为返返滴定法滴定法。A+T1(过量过量)=DT2+T1(剩余剩余)=R如：用碘法测定铜含量如：用碘法测定铜含量2Cu2+4I-=2CuI+I2滴定反应滴定反应 2S2O32-+I2=S4O62-+2I-又如：用又如：用EDTA络合滴定法测定银络合滴定法测定银2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+滴定反应滴定反应 Ni2+Y4-=NiY2-先用适
9、当的试剂先用适当的试剂R与待测组分与待测组分A反应，定量生反应，定量生成一种能被直接滴定的产物成一种能被直接滴定的产物P，用适当的标准溶液，用适当的标准溶液T滴定滴定P,借此间接测定借此间接测定A，称为，称为置换滴定法置换滴定法。A+R=P+Q 滴定反应滴定反应 T+P=D先用适当的试剂先用适当的试剂R与待测组分与待测组分A反应，定量生反应，定量生成产物成产物AR，将，将AR分离出来后，令其再分解为分离出来后，令其再分解为A和和R，用适当的标准溶液，用适当的标准溶液T滴定滴定R，借此间接测定借此间接测定A。R+A =AR RAAR 分分解解分离分离例如：用例如：用EDTA络合滴定法测定磷酸根络
10、合滴定法测定磷酸根PO43-+Bi3+=BiPO4 BiPO4沉淀分离后，用硝酸溶解，沉淀分离后，用硝酸溶解，Bi3+离子用离子用EDTA滴定滴定 Bi3+Y4-=BiY-滴定反应滴定反应 T+R=RT3-3 标准溶液标准溶液 标准溶液是已知准确浓度的溶液。滴定分标准溶液是已知准确浓度的溶液。滴定分析法的测量结果，最终都是通过标准溶液的浓析法的测量结果，最终都是通过标准溶液的浓度和它在滴定中所消耗的体积计算得到的。本度和它在滴定中所消耗的体积计算得到的。本节主要讨论标准溶液的两种配制方法。节主要讨论标准溶液的两种配制方法。一、直接法一、直接法二、间接法二、间接法一、直接法一、直接法 准确称取一
11、定量的物质，溶解后，在容量瓶内准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，然后计算出该溶液的准确浓度。稀释到一定体积，然后计算出该溶液的准确浓度。这种配制标准溶液的方法称为这种配制标准溶液的方法称为直接法直接法。能直接配制标准溶液的物质必须具备：能直接配制标准溶液的物质必须具备：1.纯度足够高，含量纯度足够高，含量99.9%。通常为基准试剂和优。通常为基准试剂和优级纯试剂。级纯试剂。2.化学组成与化学式完全一致。化学组成与化学式完全一致。3.性质稳定，不吸水、不挥发、不易与空气中的性质稳定，不吸水、不挥发、不易与空气中的CO2及及O2反应。反应。例如：配制例如：配制0.1000mo
12、l/L K2Cr2O7溶液溶液1升，准升，准确称取确称取K2Cr2O7 0.10001.000 294.2=29.42g，溶解后，在溶解后，在1升容量瓶中稀释至刻度。升容量瓶中稀释至刻度。优级纯优级纯GR分析纯分析纯AR化学纯化学纯CP二、间接法（标定法）二、间接法（标定法）先粗略称取一定质量或量取一先粗略称取一定质量或量取一定体积的溶质，配制成接近所需浓定体积的溶质，配制成接近所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一度的溶液，然后用基准物质或另一已知准确浓度的标准溶液已知准确浓度的标准溶液标定标定该溶该溶液。液。常用的基准物常用的基准物：1.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 2.二水合草酸二水合草酸
13、3.无水碳酸钠无水碳酸钠4.十水合四硼酸钠十水合四硼酸钠（硼砂）（硼砂）5.三氧化二砷三氧化二砷 6.碘酸钾碘酸钾 7.溴酸钾溴酸钾8.重铬酸钾重铬酸钾 9.草酸钠草酸钠10.Zn 11.氧化锌氧化锌 12.碳酸钙碳酸钙13.氯化钠氯化钠 基准物质基准物质能直接配制标准能直接配制标准溶液，并且有较大的摩尔质量的溶液，并且有较大的摩尔质量的物质。物质。如：欲配制如：欲配制0.1mol/L NaOH溶液。溶液。先将溶液粗配成浓度约为先将溶液粗配成浓度约为0.1mol/L的的NaOH溶液，然后用邻苯二甲酸氢钾溶液，然后用邻苯二甲酸氢钾或草酸对其进行标定。或草酸对其进行标定。标定标定 测定标准溶测定标
14、准溶液的准确浓度的液的准确浓度的操作。操作。3-4 3-4 标准溶液浓度表示法标准溶液浓度表示法一、物质的量浓度（浓度）一、物质的量浓度（浓度）单位体积溶液所含溶质的物质的量。单位体积溶液所含溶质的物质的量。二、滴定度二、滴定度 与与1毫升标准溶液相当的被测组分的质量。毫升标准溶液相当的被测组分的质量。标准溶液浓度有两种常用的表示方法：标准溶液浓度有两种常用的表示方法：一、物质的量浓度（浓度）一、物质的量浓度（浓度）cB 溶质基本单元溶质基本单元B的物质的量浓度（的物质的量浓度（mol/L)nB 溶质基本单元溶质基本单元B的物质的量的物质的量(mol）mB 溶质基本单元溶质基本单元B的质量（的
15、质量（g)MB 溶质基本单元溶质基本单元B的摩尔质量的摩尔质量(g/mol)V 溶液的体积溶液的体积(L)VMmcMmnVncBBBBBBBB 基本单元的概念基本单元的概念 比如，有两种方法表示硫酸溶液的浓度：比如，有两种方法表示硫酸溶液的浓度：表示硫酸分子的浓度，则选择表示硫酸分子的浓度，则选择H2SO4分子为基本分子为基本单元，用符号单元，用符号 表示。表示。表示硫酸溶液中氢离子的浓度，则可选择表示硫酸溶液中氢离子的浓度，则可选择 为基本单元，因为这个基本单元中含一个为基本单元，因为这个基本单元中含一个H+，用符号用符号 表示。表示。可见可见 。42SOHc42SOH214SO2H21c4
16、SO2H214SO2H2cc 基本单元基本单元根据实际需要选取的用于表示溶质根据实际需要选取的用于表示溶质或反应物的粒子，这些粒子可以是分子、离子、电或反应物的粒子，这些粒子可以是分子、离子、电子等，或它们之间的特定组合。子等，或它们之间的特定组合。再如，表示高锰酸钾溶液浓度，有下列再如，表示高锰酸钾溶液浓度，有下列3种表示方种表示方法：法：、。4KMnOc4KMnO31c4KMnO51c。分分子子为为基基本本单单元元的的浓浓度度表表示示4KMnOKMnO4c。所所对对应应的的电电子子浓浓度度还还原原为为，由由表表示示在在氧氧化化还还原原反反应应中中)MnOKMnO(MnOKMnO23424K
17、MnO314 ec。所所对对应应的的电电子子浓浓度度还还原原为为，表表示示在在氧氧化化还还原原反反应应中中)MnKMnO(MnKMnO25424KMnO514 ec例例1 已知硫酸密度为已知硫酸密度为1.84g/mL，其中，其中H2SO4含量含量约为约为95%，求升每硫酸中含有的，求升每硫酸中含有的 、及其及其 和和mol8.1708.9895.0100084.1M42422SOHSOH4SOH mnLmolc/8.1700.18.1742SOH 42SOHn42SOHc42SOH21c42SOH21n解：解：如果要表示溶液中硫酸分子如果要表示溶液中硫酸分子如果要表示硫酸溶液中的氢离子如果要表
18、示硫酸溶液中的氢离子mol6.3504.4995.0100084.1M424242SOH21SOH21SOH21 mnmol/L6.3500.16.3542SOH21 c4SO2H214SO2H4SO2H214SO2H2 ,2nncc 可见可见p34例例2解：解：=0.2100250.010-3126.07 =6.619g答：应称取答：应称取6.619g的的H2C2O42H2O。OH2OCH3OH2OCHOH2OCHOH2OCH2422242224222422M10 Vcm配制配制 为为0.2100mol/L标准溶液标准溶液250.0mL，应称取应称取H2C2O42H2O多少克？多少克？OH2
19、OCH2422 c3OH2OCHOH2OCHOH2OCHOH2OCH10M2422242224222422 Vcm二、滴定度二、滴定度(T待测物待测物/滴定剂滴定剂)例如：有一高锰酸钾溶液，例如：有一高锰酸钾溶液，1毫升相当于毫升相当于0.005682g铁，铁，则可表示为则可表示为T KMnO4=0.005682g/mL。T KMnO4换算为物质换算为物质的量浓度的量浓度 =0.02034mol/L。换算方法如下：。换算方法如下：4KMnOc3KMnOKMnOFeFe105M44 Vcm3FeKMnOKMnOFe10M544 cVm滴定度滴定度1毫升标准溶液相当的待测组分质量。毫升标准溶液相当
20、的待测组分质量。根据反应式根据反应式 MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 化学计量点时化学计量点时 n Fe=5n KMnO4 4Fe/KMnOT3FeFe/KMnOKMnO10M544 Tcp42 8.计算计算0.01135mol/L HCl溶液对溶液对CaO的滴定度。的滴定度。解：由反应式解：由反应式 2HCl+CaO=CaCl2+H2O 可知可知 t=2，a=1。所以，所以，3CaOHClCaO/HCl10M21 cT31008.5601135.021 3AA/TT10M Tatc对一般的滴定反应：对一般的滴定反应：tT+aA=rR+qQ T为滴为滴定剂，定剂，A为
21、待测物，则为待测物，则=0.0003183g/mL=或或3ATA/T10M ctaT活度与实际浓度的差别是电解质溶液中离子之间活度与实际浓度的差别是电解质溶液中离子之间以及离子与溶剂之间相互作用的结果。因此，以及离子与溶剂之间相互作用的结果。因此，反反映了这种相互作用的大小。映了这种相互作用的大小。但是用但是用pH 计测出计测出 pH=3.02，而不是而不是3.00。由由-lgaH+=3.02计算得有效浓度为计算得有效浓度为 aH+=0.00096mol/L。活度系数活度系数活度与浓度的比值，用活度与浓度的比值，用 表示。表示。3-5 活度与活度系数活度与活度系数一、活度、活度系数的概念一、活
22、度、活度系数的概念 活度活度为遵循化学热力学的规律，对溶液实际为遵循化学热力学的规律，对溶液实际浓度进行校正后的有效浓度，用浓度进行校正后的有效浓度，用a表示。表示。ca 例如例如 0.0010mol/L HCl,C H+=0.0010mol/L，二、稀溶液中的活度系数二、稀溶液中的活度系数 根据德拜根据德拜-休克尔极限公式，休克尔极限公式，25时有时有 zi离子的电荷数；离子的电荷数；I溶液的离子强度，反映离子间和离子与溶剂间溶液的离子强度，反映离子间和离子与溶剂间的相互作用的大小。的相互作用的大小。a离子的水合半径，通常离子的水合半径，通常 。IIzia3291.015115.0lg2 2
23、21iizcI1a3291.0 不同离子强度下各价离子的平均活度系数不同离子强度下各价离子的平均活度系数离离 子子 强强 度度 I0.0010.0050.010.050.1一价离子一价离子0.960.950.930.850.80二价离子二价离子0.860.740.650.560.46三价离子三价离子0.720.620.520.280.20四价离子四价离子0.540.430.320.110.063-6 滴定分析结果的计算滴定分析结果的计算 一、一、选取分子或离子为基本单元，利用化学反应方程式建立选取分子或离子为基本单元，利用化学反应方程式建立被测物与滴定剂间物质的量的等量关系被测物与滴定剂间物质
24、的量的等量关系qQrRaAtT 224OHMnO25nn 2222-4-4OHOHMnOMnOM25mVc 选择选择T和和A为基本单元，则两者为基本单元，则两者在化学计量点时在化学计量点时有如下等量关系：有如下等量关系：如用高锰酸钾法测定过氧化氢的反应如用高锰酸钾法测定过氧化氢的反应2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2OATntna 化学计量点时有：化学计量点时有：例如例如例如滴定反应例如滴定反应p38例例4 选用邻苯二甲酸氢选用邻苯二甲酸氢(KHC8H4O4)钾作基准物，标定钾作基准物，标定0.1mol/L NaOH溶液的准确浓度。如想控制标定时溶液的准确浓度。如想控制
25、标定时NaOH溶液溶液用量在用量在25mL左右，则应称取多少克邻苯二甲酸氢钾？若改用左右，则应称取多少克邻苯二甲酸氢钾？若改用草酸草酸(H2C2O42H2O)作基准物，又应称取多少克？作基准物，又应称取多少克？解：以邻苯二甲酸氢钾（解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时其滴定反应）作基准物时其滴定反应式为：式为：448OHKHCNaOHnn cNaOH VNaOH =448448OHKHCOHKHCMm=0.12510-32040.5g446446OHKHCNaOHNaOHOHKHCMVcm KHC8H4O4+OH-=KC8H4O4-+H2OcNaOH VNaOH=虽然用邻苯二甲酸
26、氢钾和草酸均可以标定氢氧化钠溶液，但是虽然用邻苯二甲酸氢钾和草酸均可以标定氢氧化钠溶液，但是消耗同样体积的氢氧化钠溶液所需的两种基准物的质量是不同消耗同样体积的氢氧化钠溶液所需的两种基准物的质量是不同的，摩尔质量大的基准物需要的质量大于摩尔质量小的，从减的，摩尔质量大的基准物需要的质量大于摩尔质量小的，从减少称量误差角度来看少称量误差角度来看,用邻苯二甲酸氢钾更为适宜。用邻苯二甲酸氢钾更为适宜。OH2OCHOH2OCH242224222 Mm 0.16g212610251.03 若以若以H2C2O42H2O作为基准物，则作为基准物，则H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2On NaOH=
27、2n H2C2O42H2O二、选取氢离子或电子的某种特定组合为基本单二、选取氢离子或电子的某种特定组合为基本单元，根据反应物间氢离子或电子的得失数相等原元，根据反应物间氢离子或电子的得失数相等原则，建立被测物与滴定剂间物质的量的等量关系则，建立被测物与滴定剂间物质的量的等量关系例如一个氧化还原滴定反应例如一个氧化还原滴定反应若若选取选取 为两个反应物的基为两个反应物的基本单元本单元，则化学计量点时有，则化学计量点时有qQrRaAtT QeRe 2nA,1nTAn1 T121和和nA21T1n1nnn p40 例例7：称取：称取0.1500g Na2C2O4基准物，溶解后在强酸溶液中基准物，溶解后在强酸溶液中用用KMnO4滴定，用去滴定，用去20.00mL,计算该溶液的浓度计算该溶液的浓度 。解：在酸性溶液中，高锰酸钾和草酸钠发生氧化还原反应解：在酸性溶液中，高锰酸钾和草酸钠发生氧化还原反应所以，化学计量点时有：所以，化学计量点时有：4KMnO51c242224CO2e-OCNa ,Mn5eKMnO 4O2C2Na214KMnO51 nn Na2C2O4214KMnO514KMnO51MmVc mol/L1119.020.1341000.201500.03KMnO451 c作业作业:p41思考题思考题 2、4、7。p42习题习题 6、10、12。
