1、2022-12-161第五章电位分析法电位分析法22022-12-16目录目录n5-1 5-1 概述概述n5-2 5-2 参比电极参比电极 n5-3 5-3 指示电极指示电极n5-4 5-4 电位测定法电位测定法n5-5 5-5 电位滴定法电位滴定法32022-12-165-1 概述概述n电位分析法电位分析法是是电化学分析法电化学分析法(electroanalytical(electroanalytical methods)methods)的一个重要组成部份。的一个重要组成部份。n电化学分析法：电化学分析法：应用电化学的基本原理和技术，应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象
2、，利用物质研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与该电池的化学量（如，电导、的组成及含量与该电池的化学量（如，电导、电位、电流、电量等）有一定关系而建立起来电位、电流、电量等）有一定关系而建立起来的一类分析方法。的一类分析方法。42022-12-16一、电化学分析法的分类一、电化学分析法的分类n第一类：第一类：利用试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电利用试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。池中某些物理量的关系来进行分析的。电极电位：电极电位：电位分析法电位分析法电阻：电导分析法电阻：电导分析法电量：库仑分析法电量：库仑分析法电流电流电压曲线：
3、伏安分析法电压曲线：伏安分析法n第二类：第二类：以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为点的指示，所以又称为电容量分析法电容量分析法。电位滴定电位滴定电流滴定电流滴定电导滴定电导滴定52022-12-16n第三类：第三类：是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相固相(金属或其氧化物金属或其氧化物)，然后由工作电极上析出的金属或，然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的重量来确定该组分的量。其氧化物的重量来确定该组分的量。实质是一种重量分析法实质是一种重量分析法(不使用化学沉淀剂而已不使用化
4、学沉淀剂而已)。又。又称为称为电重量分析法电重量分析法，即电解分析法。，即电解分析法。二、常见的电化学分析法二、常见的电化学分析法 根据测量参数的不同：根据测量参数的不同：n电位分析法电位分析法n库仑分析法库仑分析法n极谱分析法极谱分析法n电导分析法电导分析法n电解分析法电解分析法62022-12-16三、电化学分析法特点及现状三、电化学分析法特点及现状n灵敏度、选择性和准确度都很高。灵敏度、选择性和准确度都很高。n被分析物质的最低量接近被分析物质的最低量接近1010-12-12 molmol数量级。近代电分析技术能对质数量级。近代电分析技术能对质量为量为1010-9-9g g的试样作出可靠的
5、分析。的试样作出可靠的分析。n适用范围广。适用范围广。n易于实现自动化和连续分析。易于实现自动化和连续分析。(电学讯号，电学仪器是关键。电学讯号，电学仪器是关键。)实时、在线实时、在线n电化学分析法在化学研究中具有十分重要的作用。它已广泛应用于电化学分析法在化学研究中具有十分重要的作用。它已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领域的研究中。域的研究中。例如各类电极过程动力学、电子转移过程、氧化还原过程及其例如各类电极过程动力学、电子转移过程、氧化还原过程及其机制、催化过程、有机电极过程、吸附现象、大环化合物
6、的电化学机制、催化过程、有机电极过程、吸附现象、大环化合物的电化学性能等等。性能等等。n电化学分析法对成分分析电化学分析法对成分分析(定性及定量分析定性及定量分析)、生产控制和科学研究、生产控制和科学研究等方面都有很重要的意义。等方面都有很重要的意义。72022-12-16Cu-ZnCu-Zn原电池装置原电池装置K+电子定向转移，电子定向转移，借助于自发的氧化还原反应借助于自发的氧化还原反应产生电流，使化学能转变为电能的装置。产生电流，使化学能转变为电能的装置。化学电池化学电池原电池原电池电解池电解池电导池电导池82022-12-16能斯特能斯特(Nernst)方程方程n电动势的能斯特方程：电
7、动势的能斯特方程：n电极电势的能斯特方程：电极电势的能斯特方程：abccccnFRTEE/(/(ln反应物）产物）baccccn/(/(lgV05917.0还原态）氧化态）对于任意给定的电极，电极反应通式为对于任意给定的电极，电极反应通式为 a a(氧化态氧化态)+)+n ne e-b b(还原态还原态)T T=298.15K=298.15K时时:电极电位与电极活性物质的活度之间的关系电极电位与电极活性物质的活度之间的关系 利用此关系建立了一类通过测量电极电位来测定物质利用此关系建立了一类通过测量电极电位来测定物质含量的方法含量的方法电位分析法电位分析法92022-12-16四、电位分析法四、
8、电位分析法n原理：原理：在待测的电解质溶液中插入两只性质不同的电极，在待测的电解质溶液中插入两只性质不同的电极，用导线相连组成原电池，利用电极电势与试液中离子的活用导线相连组成原电池，利用电极电势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。度之间的数量关系测得离子的活度。n分类：分类：电位测定法电位测定法电位滴定法电位滴定法 测定含有待测溶液的化学电池的测定含有待测溶液的化学电池的电动势电动势，进而求得待，进而求得待测组分含量的方法。测组分含量的方法。102022-12-16电位测定法电位测定法 通过测量通过测量电池电动势电池电动势来确定待测离子活度。来确定待测离子活度。例如：例如：用玻璃
9、电极测定溶液中用玻璃电极测定溶液中H H+活度。活度。用离子选择性电极测定各种阴离子或阳离子的活度。用离子选择性电极测定各种阴离子或阳离子的活度。电位滴定法电位滴定法n通过测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，通过测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。n应用：应用：测定测定 电对的条件电极电位电对的条件电极电位 酸碱的解离常数酸碱的解离常数 配合物的稳定常数配合物的稳定常数112022-12-16 依据：依据：能斯特能斯特(Nernst)(Nernst)方程方程 将一金属片浸入该金属离子
10、的水溶液中，在金属与溶液界面间产生将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属与溶液界面间产生 了扩散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位，其大小了扩散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位，其大小可用能斯特方程描述：可用能斯特方程描述：nManFRTMnMMnMln/+n电位分析法的关键：电位分析法的关键：如何准确测定电极电位如何准确测定电极电位 测量：测量：在实际电位分析中需要用一个电极电位随待测离子活度不同而变化在实际电位分析中需要用一个电极电位随待测离子活度不同而变化 的电极的电极(称为称为指示电极指示电极)与一个电极电位值恒定的电极与一个电极电位值恒定的电极(称为
11、称为参比电极参比电极)和和 待测溶液组成工作电池。设电池为待测溶液组成工作电池。设电池为 （-）M MM M n+n+参比电极（参比电极（+）习惯上把负极写在左边，正极写在右边。用习惯上把负极写在左边，正极写在右边。用E E表示电池电动势，则表示电池电动势，则E =(+)-()+(L)122022-12-16 式中：式中：代表电位较高的正极的电极电位；代表电位较高的正极的电极电位；代表电位较低的负极的电极电位；代表电位较低的负极的电极电位；为液体接界电位，其值很小，可以忽略。为液体接界电位，其值很小，可以忽略。故：故：nn)(n)(MM/MM/MlnnFRT参比参比EE =(+)-()+(L)
12、(L)+(L)(-)(+)M/M)()(n)(参比E(参比)代表参比电极的电位代表参比电极的电位nn)(MM/MlnnFRT参比式中式中 和和 在温度一定时，都是常数。只要测出电池电动势在温度一定时，都是常数。只要测出电池电动势 E E，就，就可求得可求得 ，这就是，这就是直接电位法直接电位法。若若M Mn+n+是被滴定的离子，在滴定过程中，电极电位是被滴定的离子，在滴定过程中，电极电位 将随将随 变化而变变化而变化，化，E E 也随之不断变化。在化学计量点附近，也随之不断变化。在化学计量点附近，将发生突变，相应的将发生突变，相应的E E 也有较大也有较大变化。通过测量变化。通过测量E E 的
13、变化就可以确定滴定终点，这就是的变化就可以确定滴定终点，这就是电位滴定法电位滴定法。nMnMMMn/MMn/nM(参比)132022-12-16电化学分析中常用的测量系统电化学分析中常用的测量系统n两电极系统：两电极系统：指示电极和参比电极指示电极和参比电极n三电极系统：三电极系统：工作电极、参比电极和辅助电极工作电极、参比电极和辅助电极142022-12-165-2 参比电极参比电极 测量电池电动势、计算电极电位的测量电池电动势、计算电极电位的基准。基准。要求：要求：n电极电位已知而且恒定。电极电位已知而且恒定。n它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，可它与不同的测试溶液间的液体接界电
14、位差异很小，可以忽略不计。以忽略不计。n容易制作，使用寿命长。容易制作，使用寿命长。152022-12-16标准氢电极标准氢电极(SHE)将镀有一层疏松铂黑的铂片插入将镀有一层疏松铂黑的铂片插入c c(H(H+)=1mol/L)=1mol/L的酸溶液中。在的酸溶液中。在298.15K298.15K时不断通入时不断通入p p(H(H2 2)=100kPa)=100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H H达成平衡。其可逆达成平衡。其可逆程度很高程度很高,这
15、样组成的电极称为标准氢电极。这样组成的电极称为标准氢电极。(H(H+/H/H2 2)=0.000V)=0.000V电极表示：电极表示：H H+/H/H2 2电对：电对：电极反应：电极反应：2H2H+(aq)(aq)+2e2e-H H2 2(g)(g)Pt|HPt|H2 2(100KPa100KPa)|H)|H+(1mol/L1mol/L)标准氢电极装置图标准氢电极装置图162022-12-16n标准氢电极标准氢电极(SHE)(SHE)是最精确的参比电极，是参比电极的是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是零伏零伏。n用标准
16、氢电极与另一电极组成电池，测得的电池的动势用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池的动势即是另一电极的电极电位。即是另一电极的电极电位。n标准氢电极制作和使用麻烦，因此直接用标准氢电极制作和使用麻烦，因此直接用SHESHE作参比电作参比电极很不方便。极很不方便。n实际常用的参比电极是实际常用的参比电极是甘汞电极甘汞电极和和银银-氯化银电极氯化银电极。172022-12-16甘汞电极甘汞电极(calomel electrode)n甘汞电极是金属汞和甘汞电极是金属汞和HgHg2 2ClCl2 2及及KClKCl溶液组溶液组成的电极。成的电极。KClKCl溶液溶液HgHg2 2ClCl2 2HgH
17、gPtPt甘汞电极甘汞电极：PtHgHgPtHgHg2 2ClCl2 2ClCl-电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2+2e+2e-2Hg+2Cl 2Hg+2Cl-图图5.1 5.1 甘汞电极甘汞电极182022-12-16n电极电势电极电势(25)(25)：2222lg2059.0/HgHgHgClClHgapHgK2)(2222而而ClClHgapHgHgKlg059.0lg2059.0)(/2222ClHgClHglg059.0/22)(/222222lg2059.0ClHgapHgHgHgClHgK_192022-12-16 25 25，不同浓度的，不同浓度的KClKCl溶
18、液，使甘汞电极的电位具有不溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值：同的恒定值：名称名称KClKCl溶液的浓度溶液的浓度电极电位电极电位 /V/V0.1mol0.1molL L甘汞电极甘汞电极0.1mol0.1molL L+0.3365+0.3365标准甘汞电极标准甘汞电极(NCE)(NCE)1.0mol1.0molL L+0.2828+0.2828饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)(SCE)饱和溶液饱和溶液+0.2438+0.2438表表4-1 254-1 25时甘汞电极的电极电位时甘汞电极的电极电位(对对SHE)SHE)如果温度不是如果温度不是2525，其电极电位值需要校正，对，其电极电位值
19、需要校正，对 SCESCE，tt时电极电位为：时电极电位为：)25(106.72438.04t202022-12-16银银-氯化银电极氯化银电极(silver-silver chloride electrode)n银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl，浸，浸在一定浓度的在一定浓度的KClKCl溶液溶液中，即构成银中，即构成银氯化银氯化银电极。电极。图图5.2 5.2 银银-氯化银电极氯化银电极Ag-AgClAg-AgCl电极：电极：AgAg，AgClAgCl(固固)KClKCl电极反应：电极反应：AgClAgCl +e+e-Ag+Cl Ag+Cl-212022-12-16n电极电势电极电势
20、(25)(25)：AgAgAglg059.0/ClAgClapAgK)(而而ClAgClapAgAgKlg059.0lg059.0)(/ClAgAgCllg059.0/)(/lg059.0AgClapAgAgAgAgClK_令令222022-12-16 25 25，不同浓度的，不同浓度的KClKCl溶液的溶液的Ag-AgClAg-AgCl电极的电极电位：电极的电极电位：名称名称KClKCl溶液的浓度溶液的浓度电极电位电极电位 /V/V0.1mol0.1molL L银银-氯化银电极氯化银电极0.1mol0.1molL L+0.2880+0.2880标准银标准银-氯化银电极氯化银电极1.0mol1
21、.0molL L+0.2223+0.2223饱和银饱和银-氯化银电极氯化银电极饱和溶液饱和溶液+0.2000+0.2000表表4-2 254-2 25时银时银-氯化银电极的电极电位氯化银电极的电极电位(对对SHE)SHE)如果温度不是如果温度不是2525，其电极电位值需要校正，其电极电位值需要校正，标准银标准银-氯氯化银电极，化银电极，tt时电极电位为：时电极电位为：)25(100.62223.04t232022-12-165-3 指示电极指示电极 能快速而灵敏地对溶液中参与半反应的离子的活度能快速而灵敏地对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。或不同氧化态的离
22、子的活度比产生能斯特响应。分类：分类：金属电极和膜电极金属电极和膜电极金属电极：金属金属电极：金属-金属离子电极，金属金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极汞电极，惰性金属电极膜电极：玻璃膜电极，其他膜电极膜电极：玻璃膜电极，其他膜电极242022-12-16一、金属一、金属-金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极）n构成：构成：金属插入含有该金属离子的溶液中。金属插入含有该金属离子的溶液中。n电极反应：电极反应：n电极电位电极电位(25)：nnnMMMMMnlg059.0/Mn+ne-M2525时，时，nMMn有关只与nnMMM/n应用：应用：指
23、示电极指示电极测测 。沉淀或配合等反应的电位滴定。沉淀或配合等反应的电位滴定。nM+252022-12-16n注意：注意：活泼金属易腐蚀，不宜。活泼金属易腐蚀，不宜。K,Na,CaK,Na,Ca硬金属电位不稳定，不宜。硬金属电位不稳定，不宜。Fe,NiFe,Nin常见电极：常见电极：Ag-AgNOAg-AgNO3 3,Zn-ZnSO,Zn-ZnSO4 4,Cu-CuSO,Cu-CuSO4 4例：例：将金属银浸在将金属银浸在AgN0AgN03 3溶液中构成的电极溶液中构成的电极其电极反应为：其电极反应为：2525时电极电位为：时电极电位为：应用应用n测定银离子活度。测定银离子活度。n沉淀或配合等
24、反应而引沉淀或配合等反应而引起银离子活度变化的电位滴定。起银离子活度变化的电位滴定。AgAgAglg059.0/Ag+e-Ag262022-12-16二、金属二、金属-金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）n构成：构成：金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中。难溶盐有相同阴离子的溶液中。n电极反应：电极反应：n电极电位电极电位(25)(25)：bMLMMLMLbabanlg059.0/MaLb+ne-aM+bLn应用：应用：指示电极，但少，多为离子选择性电极代替。指示电极，但少，多为离子选择性电极代替。参比电
25、极参比电极，易制作，电位稳定。，易制作，电位稳定。n注意：注意：电位值随电位值随 阴离子阴离子 变，温度对其值有影响。变，温度对其值有影响。n常见电极：常见电极：甘汞电极，甘汞电极，Ag-AgClAg-AgCl电极电极_272022-12-16三、汞电极（第三类电极）三、汞电极（第三类电极）n构成：构成：金属汞（或汞齐丝）浸入含少量金属汞（或汞齐丝）浸入含少量HgHg2+2+-EDTA-EDTA络络合物（约合物（约1010-6-6 mol/Lmol/L）及被测金属离子的溶液中。）及被测金属离子的溶液中。n半电池组成：半电池组成：HgHgHgYHgY2-2-，MYMY(n-4)(n-4)，M M
26、n+n+n电极反应：电极反应：n电极电位电极电位(25)(25)：lg2059.02/22HgHgHgHgHgHgYHgY2-2-+2e+2e-Hg+Y Hg+Y4-4-282022-12-16电极电位电极电位(25)(25)：溶液中存在如下平衡而且溶液中存在如下平衡而且 时，时，lg2059.0)4(2/2)4(2222nHgYnMYHgHgHgHgMYKMHgYKnMlg2059.0n/22HgHgHgHg2+2+H+H2 2Y Y2-2-HgY HgY2-2-+2H+2H+K KHgYHgY2-2-M Mn+n+H+H2 2Y Y2-2-MY MY(n-4)(n-4)+2H+2H+K K
27、MYMYn-4n-4K K HgYHgY2-2-K KMYMYn-4n-4222222YHKHHgYHgHgY)4(2)4(22nMYnMKHMYYHn+292022-12-16n应用：应用：EDTAEDTA滴定滴定M Mn+n+时作时作指示电极指示电极 ，指示滴定终点。，指示滴定终点。n注意：注意：pHpH值：适用范围值：适用范围pH 2-11pH 2-11。pH11pH11，生成，生成HgOHgO沉淀。沉淀。pH2pH2，HgYHgY2-2-不稳定。不稳定。302022-12-16四、惰性金属电极（零类电极）四、惰性金属电极（零类电极）n构成：构成：由惰性材料由惰性材料(如铂、金或石墨炭如
28、铂、金或石墨炭)作成片状或棒作成片状或棒状，浸入含有均相、可逆的同一元素的两种不同氧化态状，浸入含有均相、可逆的同一元素的两种不同氧化态离子的溶液中。离子的溶液中。n电极反应：电极反应：n电极电位电极电位(25)(25)：dOxdOxdOxnReRe/Re/lg059.0 Ox+ne-Redn应用：应用：指示电极指示电极312022-12-16例：例：将铂片插入将铂片插入FeFe3+3+和和FeFe2+2+的溶液中的溶液中n其电极反应为：其电极反应为：n2525时电极电位为：时电极电位为：Fe3+e-Fe2+232323lg059.0/FeFeFeFeFeFen注意：注意：电极起电极起传递电子
29、传递电子的作用，本身不参与氧化还原反应。的作用，本身不参与氧化还原反应。对于含有强还原剂，如对于含有强还原剂，如Cr(Cr()、Ti(Ti()、V(v)V(v)的溶液，的溶液，不能使用铂电极。不能使用铂电极。因为铂表面能催化这些还原剂对因为铂表面能催化这些还原剂对H H+的还原作用，以的还原作用，以致界面电极电位不反映溶液的组成变化，这种情况下可致界面电极电位不反映溶液的组成变化，这种情况下可用其他电极代替铂电极。用其他电极代替铂电极。322022-12-16n上述指示电极属于上述指示电极属于金属基电极金属基电极，它们的电极电位主要，它们的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。这些电极受溶
30、液中来源于电极表面的氧化还原反应。这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不如离子氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不如离子选择性电极高，使用时应当注意。选择性电极高，使用时应当注意。n目前指示电极中用得更多的是目前指示电极中用得更多的是离子选择性电极离子选择性电极。这类。这类电极基本上属于电极基本上属于膜电极膜电极。小结：小结：332022-12-16五、离子选择性电极（五、离子选择性电极（ISE）(薄膜电极薄膜电极)(ion selective electrode)根据根据IUPAC的推荐：的推荐：“离子选择性电极是一类电化学离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电极电位
31、与溶液中给定离子活度的对数值呈传感器，它的电极电位与溶液中给定离子活度的对数值呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原反应体系线性关系，这些装置不同于包含氧化还原反应体系”。离子选择性电极是通过电极上离子选择性电极是通过电极上薄膜薄膜对特定离子有选择对特定离子有选择性的电位响应以测量或指示溶液中离子活度的电极。它与性的电位响应以测量或指示溶液中离子活度的电极。它与由氧化还原反应而产生电位的金属基电极有着本质的区别。由氧化还原反应而产生电位的金属基电极有着本质的区别。电极上的薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些电极上的薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透，同时也包含着离子交换过
32、程。离子渗透，同时也包含着离子交换过程。作作指示电极指示电极。342022-12-161.电极的基本构造电极的基本构造n基本组成基本组成n对特定离子有选择性响应的薄膜（敏感膜或传感膜）对特定离子有选择性响应的薄膜（敏感膜或传感膜）n内参比电极内参比电极n内参比溶液内参比溶液n导线、电极杆等导线、电极杆等敏感膜敏感膜 电极的电化学活性元件，只选择性地对特定离子产生响应，它电极的电化学活性元件，只选择性地对特定离子产生响应，它能将内充的内参比溶液与外部溶液分开，对电极的电位响应、选择性、能将内充的内参比溶液与外部溶液分开，对电极的电位响应、选择性、检出限、稳定性等性能起着决定性的作用，是电极的关键
33、部件。检出限、稳定性等性能起着决定性的作用，是电极的关键部件。内参比电极内参比电极 一般是一般是Ag-AgCl电极。电极。内参比溶液内参比溶液 有用于恒定内参比溶液电位的有用于恒定内参比溶液电位的Cl-和能被敏感膜选择性响应的和能被敏感膜选择性响应的特定离子组成，浓度一定。特定离子组成，浓度一定。352022-12-162.膜电位膜电位横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位 。mn膜电位产生的基本原理膜电位产生的基本原理 溶液中的特定离子与电极敏感膜上的离子发生交换作用，而敏感溶液中的特定离子与电极敏感膜上的离子发生交换作用，而敏感膜两侧面分别与两个浓度不同的电解质溶
34、液接触，在两相界面上，由膜两侧面分别与两个浓度不同的电解质溶液接触，在两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性地和强制性地扩散，两相界面附近电荷分布于离子在敏感膜上选择性地和强制性地扩散，两相界面附近电荷分布不均匀，形成双电层结构，产生相界电位不均匀，形成双电层结构，产生相界电位 。而在敏感膜内，两。而在敏感膜内，两侧面存在的扩散电位，方向相反，大小相等，相互抵消，则膜电位为侧面存在的扩散电位，方向相反，大小相等，相互抵消，则膜电位为敏感膜两侧面的相界电位之差。敏感膜两侧面的相界电位之差。n膜电位膜电位 在敏感膜表面产生的相界电位符合能斯特（在敏感膜表面产生的相界电位符合能斯特（NernstNer
35、nst）方程。）方程。相界内外m外膜外液外lg059.02k内膜内液内lg059.01k362022-12-16 敏感膜内外表面性质相同，则敏感膜内外表面性质相同，则 k1k2 ，a外膜外膜a内膜内膜,内外m内液外液lg059.00mn若若 a外液外液a内液内液,应得应得 。但实际上存在一定的电位差。但实际上存在一定的电位差 不对称电位。（源于膜内外表面状况不完全相同，不对称电位。（源于膜内外表面状况不完全相同，但对于确定的电极为定值）但对于确定的电极为定值）不n内充液浓度一定，内充液浓度一定，a内液为内液为 定值。定值。综上：综上：外液lg knm059.03.离子选择性电极的离子选择性电极
36、的电位电位iISEnlg K059.0内参mISE离子选择性电极的定量依据离子选择性电极的定量依据内膜内液内lg059.01k外膜外液外lg059.02k372022-12-164.离子选择性电极的离子选择性电极的主要类型主要类型 I.原电极原电极 (主体电极主体电极)(primary electrodes)非晶体非晶体(膜膜)电极电极(non-crystalline membrane electrodes)晶体晶体(膜膜)电极电极(crystalline membrane electrodes)均相膜电极：如均相膜电极：如氟电极氟电极非均相膜电极：如氯电极非均相膜电极：如氯电极 (AgCl+
37、Ag2S)硬质电极硬质电极玻璃电极玻璃电极活动载体电极活动载体电极(正电荷电极，负电荷电正电荷电极，负电荷电 极，中性载体电极极，中性载体电极)II.敏化电极敏化电极 (sensitized electrodes)气敏电极气敏电极:如如 NH3电极，电极，SO2电极电极 (gas sensing electrodes)酶酶(底物底物)电极电极:如如 尿素酶电极尿素酶电极 (enzyme substrate electrodes)其他电极其他电极:如如 细菌电极，生物电极，免疫电极等细菌电极，生物电极，免疫电极等382022-12-16玻璃电极玻璃电极（glass electrode）pH pH
38、玻璃电极玻璃电极是对氢离子活度有选择性响应的电极，属于是对氢离子活度有选择性响应的电极，属于非晶体膜电极非晶体膜电极(硬质电极硬质电极)。图图5.35.3 pHpH玻璃膜电极玻璃膜电极1 1、结构：、结构：2 2、工作原理：、工作原理：离子交换，质子移动离子交换，质子移动玻璃膜电极在使用前必须在水中浸玻璃膜电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。（活化）泡一定时间。（活化）浸泡时由于硅酸盐结构中浸泡时由于硅酸盐结构中S Si iO O3 32-2-离子离子与与H H+的键合力远大于与的键合力远大于与NaNa+的键合力的键合力（约为（约为10101414倍），玻璃表面形成一层倍），玻璃表面形成一层水
39、合硅胶层。水合硅胶层。玻璃膜外表面的玻璃膜外表面的NaNa+与水中与水中H H+发生如发生如下的交换反应：下的交换反应：H+(aq)+Na+Gl-(s)Na+(aq)+H+Gl-(s)392022-12-16内内部缓冲溶液部缓冲溶液 a a2 2表面点位表面点位 被被H H+占据占据 内内水合硅胶层水合硅胶层0.05 1m 一价阳离子一价阳离子 点位被点位被H H+和和NaNa+占据占据 干玻璃层干玻璃层30100m 一价阳离子一价阳离子 点位全被点位全被NaNa+占据占据 外外水合硅胶层水合硅胶层0.05 1m 一价阳离子一价阳离子 点位被点位被H H+和和NaNa+占据占据 外外部试液部试
40、液 a a1 1表面点位表面点位 被被H H+占据占据膜外内图图5.45.4 浸泡后玻璃膜示意图浸泡后玻璃膜示意图当浸泡好的玻璃膜电极插入待测溶液时，水合层与待测溶液当浸泡好的玻璃膜电极插入待测溶液时，水合层与待测溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的接触，由于硅胶层表面和溶液的H H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立如下平衡：便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立如下平衡：这一平衡改变了胶这一平衡改变了胶-液两相界面的电荷分布，产生了一定的液两相界面的电荷分布，产生了一定的相相界电位界电位(boundary potential)(b
41、oundary potential)。同理，在玻璃膜内侧水合硅。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层胶层-内部溶液界面间也存在相界电位。内部溶液界面间也存在相界电位。玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于电子得失，而是玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于电子得失，而是离子在离子在溶液和硅胶层界面间进行迁移溶液和硅胶层界面间进行迁移的结果。的结果。H+硅胶层硅胶层 H+溶液溶液 402022-12-16由热力学可以证明，膜外侧水合硅胶层由热力学可以证明，膜外侧水合硅胶层试液的相界电位试液的相界电位 和膜内侧水合硅胶层和膜内侧水合硅胶层内部溶液的相界电位内部溶液的相界电位 可用下式表示可用下式表示(25(25时时)
42、：内外222lg059.0 k内111lg059.0 k外式中式中1 1,2 2分别表示分别表示外部溶液外部溶液和内参比溶液的和内参比溶液的H H+活度。活度。1 1,2 2分别表示玻璃膜外、内侧水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内侧水合硅胶层表面的H H+活度。活度。k k1 1，k k2 2 分别为由玻璃外、内膜表面性质决定的常数分别为由玻璃外、内膜表面性质决定的常数。因为玻璃内外膜表面性质基本相同，所以因为玻璃内外膜表面性质基本相同，所以k k1 1k k2 2;又因水合硅又因水合硅胶层表面的胶层表面的NaNa+都被都被H H+所代替，故所代替，故a a1 1a a2 2,因此玻璃膜内外
43、侧因此玻璃膜内外侧之间的电位差为之间的电位差为:由于内参比溶液由于内参比溶液H H+活度活度(a(a2 2)是一定值，故得是一定值，故得21lg059.0内外膜1lg059.0 K膜K K值由每一支玻璃电极本身性质决定值由每一支玻璃电极本身性质决定412022-12-16玻璃膜电极内部插有内参比电极，因此，整个玻璃膜电极的玻璃膜电极内部插有内参比电极，因此，整个玻璃膜电极的电位电位 ：如果用已知如果用已知pHpH值的溶液标定有关常数值的溶液标定有关常数K K，则由测得的玻璃电，则由测得的玻璃电极电位可求得待测溶液的极电位可求得待测溶液的pHpH值。值。膜参比玻璃膜AgAgCl/试pHK059.
44、0试aKAgAgCllg059.0/试膜pHKK059.0lg059.011lg059.0,K422022-12-163 3、几点注意事项：、几点注意事项：不对称电位不对称电位 ：式中，当式中，当 ,即即pHpH外外=pH=pH内内，则，则 。实际上并非。实际上并非如此，这里有如此，这里有 和和 的近似，而玻璃泡内外表的近似，而玻璃泡内外表面性质并非完全一样，且有面积的差异，因此实际上存面性质并非完全一样，且有面积的差异，因此实际上存在电位差在电位差 。在处理过的电极上，。在处理过的电极上，可以达到最可以达到最小而且稳定的值小而且稳定的值(1-30mv),(1-30mv),可合并到可合并到K
45、K中。中。玻璃电极不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不易因玻璃电极不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不易因杂质的作用而中毒，因此能在胶体溶液和有色溶液中使杂质的作用而中毒，因此能在胶体溶液和有色溶液中使用。用。使用温度：使用温度：5-605-60。0膜不对称212121kk 不对称不对称21lg059.0膜432022-12-164 4、测定溶液酸度有要求：、测定溶液酸度有要求：pH 1-9pH 1-9 测定酸度过高测定酸度过高(pH(pH1)1)和碱度过高和碱度过高(pH(pH9)9)的溶液时，的溶液时，其电位响应偏离理想线性，产生其电位响应偏离理想线性，产生pHpH测定误差测定误差。酸差酸
46、差：在酸度过高的溶液中，测得的：在酸度过高的溶液中，测得的pHpH值偏高，这种误值偏高，这种误差称为差称为“酸差酸差”(acid error)(acid error)。碱差碱差：在碱度过高的溶液中，由于：在碱度过高的溶液中，由于HH+太小，其它阳离太小，其它阳离子在溶液和界面间可能进行交换而使测得值偏低，尤其子在溶液和界面间可能进行交换而使测得值偏低，尤其是是NaNa+的干扰较显著，这种误差称为的干扰较显著，这种误差称为“碱差碱差”(alkaline(alkaline error)error)或或“钠差钠差”。442022-12-16晶体膜电极晶体膜电极n导电原理：导电原理：离子导电。离子导电
47、。n膜：膜：室温下具有室温下具有导电性能导电性能的的盐晶体盐晶体制成。制成。难溶盐的单晶膜、多晶膜难溶盐的单晶膜、多晶膜多种难溶盐制成的薄膜多种难溶盐制成的薄膜n分类：分类：单晶膜电极，多晶膜电极。单晶膜电极，多晶膜电极。452022-12-16单晶膜电极单晶膜电极 氟离子电极氟离子电极（fluorin ion electrode）n氟离子电极氟离子电极是对氟离子活度是对氟离子活度有有选择性响应选择性响应的电极，属于的电极，属于单晶膜电极。单晶膜电极。n电极薄膜：电极薄膜：难溶盐单晶膜片。难溶盐单晶膜片。LaFLaF3 3单晶切片（掺有单晶切片（掺有EuFEuF2 2 ）。）。图图4.44.4
48、 氟离子选择电极氟离子选择电极 结构：结构：462022-12-16n工作原理工作原理LaFLaF3 3的晶格有空穴，在晶格上的氟离子可以移入晶格的晶格有空穴，在晶格上的氟离子可以移入晶格邻近的空穴而导电。邻近的空穴而导电。当氟电极插入含氟溶液中时，当氟电极插入含氟溶液中时，F F-在电极表面进行交换，在电极表面进行交换，如溶液中如溶液中F F-活度较高，则溶液中活度较高，则溶液中F F-可以进入单晶的空可以进入单晶的空穴。反之，单晶表面的穴。反之，单晶表面的F F-也可进入溶液。也可进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中由此产生的膜电位与溶液中F F-活度有关系，当活度有关系，当 在在1-101
49、-10-6-6mol/Lmol/L之间时，遵守能斯特方程式。之间时，遵守能斯特方程式。2525时时:F059pF.0K0.059lgKF膜_472022-12-16n特点及应用特点及应用氟离子选择性电极的氟离子选择性电极的选择性较高选择性较高：为：为F F -量量10001000倍的倍的ClCl-、BrBr-、I I-、SOSO4 42-2-、NONO3 3-等的存在无明显干扰等的存在无明显干扰.测试溶液的测试溶液的pHpH值需控制在值需控制在5-75-7。npHpH过低，过低，F F-会部分形成会部分形成HFHF或或HFHF2 2-，降低了，降低了F F-的活度；的活度；npHpH过高，过高
50、，LaFLaF3 3薄膜中的薄膜中的F F-与溶液中的与溶液中的OHOH-发生交换，发生交换，晶体表面形成晶体表面形成La(OH)La(OH)3 3而释放出而释放出F F-，干扰测定。，干扰测定。溶液中能与溶液中能与F F -生成稳定配合物或难溶化合物的离子生成稳定配合物或难溶化合物的离子(如如A1A13+3+、CaCa2+2+、MgMg2+2+等等)也有干扰，通常可以通过加掩蔽剂也有干扰，通常可以通过加掩蔽剂来消除干扰。来消除干扰。482022-12-16多晶膜电极多晶膜电极n电极薄膜：电极薄膜：难溶盐的沉淀粉末，如难溶盐的沉淀粉末，如AgClAgCl、AgBrAgBr、AgI AgI、Ag
