1、第六章 热力学第二定律6.1 热力学第二定律6.2 可逆过程与不可逆过程6.3 热力学第二定律的统计意义6.4 卡诺定理6.6 应用卡诺定理的例子6.7 熵6.8 熵增加原理热力学第一定律热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互给出了各种形式的能量在相互转化转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的进行的方向方向。观察与实验表明，自然界中一切。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是与热现象有关的宏观过程都是不可逆不可逆的，或者的，或者说是有方向性的。说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物体，例如，热量可以从高温物体自动地
2、传给低温物体，但是却不能从低温传到高温。但是却不能从低温传到高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学学第一定律的新的自然规律，即热力学第二第二定定律。律。热力学热力学第一第一定律：能量转换和守恒定律定律：能量转换和守恒定律凡违反热力学第一定律的过程凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。不可能发生。第一类永动机不可能成功！第一类永动机不可能成功！是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？功热转换功热转换热传导热传导扩散扩散.能量转换有一定方向和限度能量转换有一定方向和限度热力学热力学第二第
3、二定律：描述自然界能量转换的方向和限度。定律：描述自然界能量转换的方向和限度。问题的来由问题的来由：法国人巴本法国人巴本(PapinPapin)发明第一部蒸汽机，英国人纽可发明第一部蒸汽机，英国人纽可门门(NewcomenNewcomen)制作的大规模将热变成机械能的蒸汽机制作的大规模将热变成机械能的蒸汽机从从17121712年在全英国煤矿普遍使用，当时效率很低。年在全英国煤矿普遍使用，当时效率很低。17651765年，瓦特年，瓦特(J.WattJ.Watt，1736-18191736-1819，英国人，英国人)在修理纽在修理纽可门机的基础上，对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器可门机的基础上，对蒸
4、汽机作了重大改进，使冷凝器与汽缸分离，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，与汽缸分离，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，使蒸汽机实现了现代化，大大地提高了蒸汽机效率。使蒸汽机实现了现代化，大大地提高了蒸汽机效率。十九世纪初期，蒸汽机的广泛应用使得提高热机效率十九世纪初期，蒸汽机的广泛应用使得提高热机效率成为当时生产中的重要课题。成为当时生产中的重要课题。十九世纪二十年代十九世纪二十年代(1824(1824年年)法国的年青工程师卡诺法国的年青工程师卡诺(S.CarnotS.Carnot，1796-1832)1796-1832)从理论上研究了一切热机的从理论上研究了一切热机的效率问题，并提出了著
5、名的卡诺定理。效率问题，并提出了著名的卡诺定理。他指出：一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有他指出：一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有赖于锅炉和冷凝器之间的温度差以及工作物质从锅炉赖于锅炉和冷凝器之间的温度差以及工作物质从锅炉所吸收的热量。（卡诺定理）所吸收的热量。（卡诺定理）但卡诺信奉热质说，不认为在热机的循环操作中，但卡诺信奉热质说，不认为在热机的循环操作中，工作物质所吸收的热量一部分转化为机械功。而认为：工作物质所吸收的热量一部分转化为机械功。而认为：“热量从高温传到低温而作功，好比是水力机作功时，热量从高温传到低温而作功，好比是水力机作功时，水从高处流到低处一样；与水量守恒相对应的是
6、热质水从高处流到低处一样；与水量守恒相对应的是热质守恒。守恒。”18401840年后，焦耳的热功当量实验工作陆续发表，开尔年后，焦耳的热功当量实验工作陆续发表，开尔文、克劳修斯等人注意到焦耳工作与卡诺的热机理论文、克劳修斯等人注意到焦耳工作与卡诺的热机理论之间的矛盾，并作了进一步的理论研究，总结出了一之间的矛盾，并作了进一步的理论研究，总结出了一条新的定律，即热力学第二定律。条新的定律，即热力学第二定律。焦耳：机械能定量地转化为热；焦耳：机械能定量地转化为热；卡诺：热在蒸汽机里并不转化为机械能。卡诺：热在蒸汽机里并不转化为机械能。矛盾矛盾2111TAQT 第二类永动机并不违反热力学第一定律，即
7、不违第二类永动机并不违反热力学第一定律，即不违反能量守恒定律，因而对人们更具有诱惑性。反能量守恒定律，因而对人们更具有诱惑性。注意：注意：TQW1.第二类永动机第二类永动机依热机效率依热机效率：1221111QQQWQQQ设想：设想：20,Q1 0 0%工作物质在此循环过程中，工作物质在此循环过程中，从高从高温热源吸收热量全部用来作功，而温热源吸收热量全部用来作功，而工作物质本身又回到原来的热力学工作物质本身又回到原来的热力学状态，此热机称为状态，此热机称为第二类永动机第二类永动机6.1 6.1 热力学第二定律热力学第二定律 （the second law of thermodynamicst
8、he second law of thermodynamics）一、热力学第二定律的基本表述一、热力学第二定律的基本表述(the Basic Statement of the Second(the Basic Statement of the Second Law of Thermodynamics)Law of Thermodynamics)1 1、热力学第二定律的开尔文表述、热力学第二定律的开尔文表述(Kelvin Statement of the Second Law)(Kelvin Statement of the Second Law)开尔文（开尔文（Lord Kelvin 1824
9、1907），），原名原名（W.Thomson，1824-1907）。）。英国物理学家英国物理学家,热力学的奠基人之一。英国物理学家，热力学的奠基人之一。英国物理学家，1824年年6月月26日生于爱尔兰的贝尔法斯特，日生于爱尔兰的贝尔法斯特，1907年年12月月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵士，后年封他为爵士，后又于又于1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。他就改名为开尔文。1846年开尔文被选为格拉斯年开尔文被选为格拉斯
10、哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学的别名。开尔文担任教授的别名。开尔文担任教授53年之久，到年之久，到1899年才年才退休。退休。1904年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝世。世。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被年被授予开尔文爵士称号。他在授予开尔文爵士称号。他在1848年引入并在年引入并在1854年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制
11、中的温度的单位用际单位制中的温度的单位用“开尔文开尔文”命名。命名。热机的效率热机的效率 121QQ%10002 则，若 Q02Q但实践表明：但实践表明：开尔文表述（开尔文表述（1851年）：年）：不可能从不可能从单一热源单一热源吸热（温度均匀且恒定的热源）使吸热（温度均匀且恒定的热源）使之完全变成有用功而之完全变成有用功而不产生其它影响不产生其它影响。理想热机理想热机“其它变化”是指除了“从单一热源吸热量，并把它完全用来做功”以外的变化，例如：向外放热、外界对系统作功、体积膨胀等等。“单一热源”是指温度均匀且恒定的热源。产生其他影响的例子：产生其他影响的例子：理想气体准静态的等温膨胀，有Q=
12、A，实现了完全的热功转换，也就是将吸入的热量全部转变为功，但该过程使系统的体积发生了变化，也就是产生了其它影响。因此，这并不违反热力学第二定律第二类永动机：第二类永动机：概念：概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一热源。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机第二类永动机。第二类永
13、动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。二定律，因而也是不可能造成的。依热机效率依热机效率：1221111QQQWQQQ设想：设想：20,Q1 0 0%说明说明(1)热力学第二定律开尔文表述热力学第二定律开尔文表述 的的另一叙述形式另一叙述形式:第二类永动第二类永动 机不可能制成机不可能制成(2)热力学第二定律的开尔文表述热力学第二定律的开尔文表述实际上表明了实际上表明了:1QQ1QA121 实质：实质：功热转换过程具有方向性功热转换过程具有方向性2 2、热力学第二定律的克劳修斯表述、热力学第二定律的克劳修斯
14、表述(ClausiusClausius Statement of the Second Law)Statement of the Second Law)克劳修斯表述（克劳修斯表述（1850）：）：不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其他变化。不引起其他变化。说明：说明：（1）热力学第二定律的克劳）热力学第二定律的克劳 修斯表述修斯表述 实际上表明了实际上表明了 AQ2实质：热传导过程具有方向性。实质：热传导过程具有方向性。我们日常使用的冰箱，它能将热量从冷冻室不断地传向温度较高的周围环境，从而达到致冷的目的。但这不是自动进行的，必须以消耗电
15、能，外界对其做功为代价，产生了其它的影响，因而并不违反热力学第二定律的克劳修斯表述。（2）“自动自动”的含义是除了有热量从低温物体传到的含义是除了有热量从低温物体传到高温物体之外，不会产生其它的影响。高温物体之外，不会产生其它的影响。经验告诉我们：经验告诉我们：1.功功可以完全转化可以完全转化热热，（更确切地说是机械能可完全转化为内能），（更确切地说是机械能可完全转化为内能），摩擦生热就是一个生动的例子。摩擦生热就是一个生动的例子。热力学第二定律（开尔文表述）指出：要把热力学第二定律（开尔文表述）指出：要把热热完全变为完全变为功功而不产生其而不产生其他影响是不可能的。他影响是不可能的。但不违反
16、热力学第一定律但不违反热力学第一定律2.热量可以由热量可以由高温高温物体传向物体传向低温低温物体。物体。热力学第二定律（克劳修斯表述）指出：在不产生其他影响的条件下，热力学第二定律（克劳修斯表述）指出：在不产生其他影响的条件下，热量不可以自发地由低温物体向高温物体传递。热量不可以自发地由低温物体向高温物体传递。但不违反热力学第一定律但不违反热力学第一定律因此第二定律是独立于第一定律的，是一个能够反因此第二定律是独立于第一定律的，是一个能够反映映过程进行方向过程进行方向的规律。的规律。适用条件适用条件：热力学第二定律只能适用于（1）由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程；（2）不适用于
17、少量的微观体系；（3）也不能把它推广到无限的宇宙。意义：功可以完全转化成热，但热不能完全转化成功而不产生其他影响。热不能自发从低温向高温传递。方向性：不可逆，覆水难收。6.2 6.2 热现象过程的不可逆性热现象过程的不可逆性IrreversibilityIrreversibility of thermodynamics of thermodynamics ProcessProcess 如图所示，假定开尔文表述不成立，则可以在不产生其它影响的情如图所示，假定开尔文表述不成立，则可以在不产生其它影响的情况下将从高温热源放出的热量况下将从高温热源放出的热量Q Q1 1全部转变为对外做功全部转变为对外
18、做功A AQ Q1 1，设有，设有一台工作在高温热源一台工作在高温热源T T1 1与低温热源与低温热源T T2 2之间的卡诺致冷机，在一次循之间的卡诺致冷机，在一次循环过程中，通过外界对其做功环过程中，通过外界对其做功A A使使Q Q2 2的热量从低温热源放出，而高的热量从低温热源放出，而高温热源吸收的热量为温热源吸收的热量为Q Q1 1Q Q2 2A A，那么在一次循环结束时，把上述，那么在一次循环结束时，把上述两个过程综合起来的唯一效果将是从低温热源放出的热量两个过程综合起来的唯一效果将是从低温热源放出的热量Q Q2 2自动传自动传给了高温热源，而不产生其它影响，导致克劳修斯表述也不成立。
19、给了高温热源，而不产生其它影响，导致克劳修斯表述也不成立。一、两种表述等效性的证明一、两种表述等效性的证明（1）如果开尔文表述不成立，则克劳修斯说法也必）如果开尔文表述不成立，则克劳修斯说法也必 不成立不成立。设有一台工作在高温热源设有一台工作在高温热源T T1 1与低温热源与低温热源T T2 2之间的卡诺热机，在一次循之间的卡诺热机，在一次循环过程中，从高温热源吸热环过程中，从高温热源吸热Q Q1 1向低温热源放热向低温热源放热Q Q2 2，同时对外做功，同时对外做功A AQ Q1 1Q Q2 2，如下图所示。假定克劳修斯表述不成立，则可以将热量，如下图所示。假定克劳修斯表述不成立，则可以将
20、热量Q Q2 2自自动地从低温热源传向高温热源，而不产生其它影响。那么在一次循动地从低温热源传向高温热源，而不产生其它影响。那么在一次循环结束时，把上述两个过程综合起来的唯一效果将是从高温热源放环结束时，把上述两个过程综合起来的唯一效果将是从高温热源放出的热量出的热量Q Q1 1Q Q2 2全部变成了对外做功全部变成了对外做功A AQ Q1 1Q Q2 2，导致了开尔文表述，导致了开尔文表述的不成立。的不成立。（2）如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也必不成立）如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也必不成立。总之，热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述是等效的。总之，热力学第二定律的开尔文
21、表述和克劳修斯表述是等效的。二二.可逆与不可逆过程可逆与不可逆过程可逆过程可逆过程 reversible:一个系统，由一个状态出发经过某一过程达到一个系统，由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时消除消除了原过程对外界引起的一切影响）则原来了原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为的过程称为可逆过程可逆过程.如：如：单摆在不受空气阻力单摆在不受空气阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。可逆过程是一种理想的
22、极限，只能接近，绝不能真正达到。可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以因为，实际过程都是以有限有限的速度进行，且在其中包含的速度进行，且在其中包含摩擦摩擦，粘滞粘滞，电阻电阻等耗散因素，必然是不可逆的。等耗散因素，必然是不可逆的。如对于某一过程，如果物体如对于某一过程，如果物体不能不能回复到原来回复到原来状态或当物体回复到原来状态却状态或当物体回复到原来状态却无法消除原无法消除原过程对外界的影响过程对外界的影响，则原来的过程称为，则原来的过程称为不可不可逆过程逆过程.不可逆过程不可逆过程irreversible:强调：强调：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当
23、过程逆向进行不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹时，逆过程在外界留下的痕迹不能不能将原来正过程的将原来正过程的痕迹痕迹完全消完全消除除。开氏表述实质上在于说明开氏表述实质上在于说明功变热的过程功变热的过程是不可逆的是不可逆的。克氏表述实质上在于说明克氏表述实质上在于说明热传导过程热传导过程是不可逆的。是不可逆的。由开尔文表述和克劳修斯表述的等效性表明：热传导与功变由开尔文表述和克劳修斯表述的等效性表明：热传导与功变热两类过程在其不可逆特征上是完全等效的。热两类过程在其不可逆特征上是完全等效的。自然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定自然界中各种
24、不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定律的一种表述。律的一种表述。热力学第二定律的热力学第二定律的实质实质在于指出：在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。热力学第二定律所揭示的这一客观规律，热力学第二定律所揭示的这一客观规律，向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。各种不可逆过程的基本特点：各种不可逆过程的基本特点：没有达到力学平衡(系统和外界之间存在有限大小的压强差)没有达到热平衡（存在着在有限温度差之间的热传导）没有消除摩擦力或黏性力以至电阻等产生耗散效应的因素。因此，如果要使过程可逆
25、，就必须小心地消除这些因素。因此，如果要使过程可逆，就必须小心地消除这些因素。得出：得出：无摩擦的准静态过程是可逆的。无摩擦的准静态过程是可逆的。1 1、由功变热不可逆证明、由功变热不可逆证明热传导热传导的不可逆的不可逆 T1T2Q2Q2Q1Q2W T1Q2T2Q1-Q2W假定：热传导是可逆的。（热量可以从低温传到高温）假定：热传导是可逆的。（热量可以从低温传到高温）在在T T1 1和和T T2 2之间设计一卡诺热机，并使它在一次循环中从高温热源之间设计一卡诺热机，并使它在一次循环中从高温热源T T1 1吸热吸热Q Q1 1，对外作功对外作功|W|W|，向低温热源，向低温热源T T2 2放热放
26、热Q Q2 2（Q Q1 1-Q-Q2 2=|W|=|W|）。）。然后，然后，Q Q2 2可以自动地传给可以自动地传给T T1 1而使低温热源而使低温热源T T2 2恢复原状。总的结果是，来恢复原状。总的结果是，来自高温热源的热量自高温热源的热量Q Q1 1-Q-Q2 2全部转变成为对外所作的功全部转变成为对外所作的功|W|W|，而未引起其它变化。，而未引起其它变化。这就是说功变热的不可逆性消失。显然，此结论与功变热是不可逆的事实这就是说功变热的不可逆性消失。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。因此，热传导是可逆的假设并不成立。和观点相违背。因此，热传导是可逆的假设并不成立。2 2
27、、由功变热不可逆证明、由功变热不可逆证明理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀不可逆不可逆 证明证明假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气体能自动收缩，并称之为体能自动收缩，并称之为R R过程。过程。设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，从中设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，从中吸取热量吸取热量Q Q进行进行等温膨胀等温膨胀，从而对外作功，从而对外作功A A，然后通过，然后通过R R过过程使气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一程使气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效果是自单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影效果是自单
28、一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影响。这就是说功变热的不可逆性消失了。显然，此结论响。这就是说功变热的不可逆性消失了。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。故理想气体绝与功变热是不可逆的事实和观点相违背。故理想气体绝热自由膨胀是可逆的假设是不成立的。热自由膨胀是可逆的假设是不成立的。还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程的不还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程的不可逆性（可自行证明）。类似的例子不胜枚举。可逆性（可自行证明）。类似的例子不胜枚举。2）.扩散过程不可逆扩散过程不可逆半透膜非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转
29、换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程的一个总特征自然界一切与热现象有关的实际宏观过程的一个总特征-都是不可逆的都是不可逆的 .无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发自发过程：在不受外力影响而自然进行的过程。具有单向性。无外界影响下 自然现象的不可逆性自然现象的不可逆性落叶永离，覆水难收落叶永离，覆水难收开弓没有回头箭开弓没有回头箭生米煮成熟饭生米煮成熟饭 欲死灰之复燃，艰乎为力欲死灰之复燃，艰乎为力;愿破镜之重圆，冀也无端愿破镜之重圆，冀也无端君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮如雪君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮如
30、雪“今天的你我今天的你我 怎能重复怎能重复 过去的故事过去的故事!”!”一、分析几个热力学过程 为什么宏观热力学过程都沿着确定的方向(自发方向)进行？6.3 6.3 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义这和热力学研究的对象是大量无规热运动粒子组成的系统有关。从微观角度来看，任何热力学过程都伴随着大量粒子无序运动状态的变化。自发过程的方向性则说明大量粒子运动无序程度变化的规律性。下面就几种典型的自发热力学过程实例定性加以说明。1、气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀一个被隔板分为一个被隔板分为A A、B B相等两部分的容器，使相等两部分的容器，使A A充满气体，充满气体，B B保持真空。
31、保持真空。我们考虑气体中任一个分子我们考虑气体中任一个分子a a。隔板抽调前，。隔板抽调前，a a只能在只能在A A边；隔板抽调后，边；隔板抽调后，a a在整个容器内运在整个容器内运动，它在动，它在A A、B B两边的机会均等，退回到两边的机会均等，退回到A A边的边的概率为概率为1/21/2。现考虑现考虑4 4个分子个分子a,b,c,da,b,c,d。把隔板抽调，它们在整个。把隔板抽调，它们在整个容器中运动，以分子处在容器中运动，以分子处在A A边或边或B B边来分类，则边来分类，则四个分子在容器中的分布有以下可能。四个分子在容器中的分布有以下可能。AB分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详
32、细分布（微观态）（微观态）14641 微观态共有微观态共有2 24 4=16=16种可能的方式，而且种可能的方式，而且4 4个分子全个分子全部退回到部退回到A A部的可能性即几率为部的可能性即几率为1/21/24 4=1/16=1/16。一般来说，若有一般来说，若有N N个分子，则共个分子，则共2 2N N种可能方式，而种可能方式，而N N个分子全部退回到个分子全部退回到A A部的几率部的几率1/21/2N N.对于真实理想气对于真实理想气体系统体系统N N 10102323/mol/mol，这些分子，这些分子全部退回到全部退回到A A部的几率部的几率为为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发
33、生。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。231021分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）左边一列的各种分布仅指出左边一列的各种分布仅指出A A、B B两边各有几个分子，两边各有几个分子，代表的是系统可能的代表的是系统可能的宏观态宏观态。中间各列是详细的分布，。中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于具体指明了这个或那个分子各处于A A或或B B哪一边，代表哪一边，代表的是系统的任意一个的是系统的任意一个微观态微观态。4 4个分子在容器中的分布对应个分子在容器中的
34、分布对应5 5种种宏观态宏观态。分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）一种宏观态对应若干种一种宏观态对应若干种微观态微观态。不同的宏观态对。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回多。全部退回A A边仅对应一种微观态边仅对应一种微观态在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于对于10102323个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏个分子组成的宏观系
35、统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为的总和相比，此比值几乎或实际上为100%100%。所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。即系统最后所达到的平衡态。平衡态相应于一定宏观平衡态相应于一定宏观条件下条件下 最大的状态。最大的状态。自然过程总是向着自然过程总是向着使系统热力学几率使系统热力学几率增大的方向进行。增大的方向进行。定义定义热力学几率热力学几率：与同一：与同一宏观态宏观态相应的相应的微观态微观态数数称为称为热
36、力学几率。记为热力学几率。记为 。P180P180 气体自由膨胀的不可逆性，实质上反映了：这个系统内部发生的过程总是由几率小的宏观状几率小的宏观状态态向几率大的宏观状态几率大的宏观状态进行，即由包括微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，而相反的过程在外界不发生任何影响的条件下是不可能实现的。2 2、功变热的过程、功变热的过程功转变为热是机械能转变为内能的过程。从微观角度看，功相当于粒子作有规则的定向运动（叠加在无规热运动之上），而内能相当于粒子作无规热运动。因此，功转变为热的过程是大量粒子的有序运动向无序运动转化的过程，这是可能的；从宏观角度看是自发进行的，而相反的过程则
37、是不可能的。因此，功热转换的自发过程是向着无序度增大的方向进行的。这也是一个反映了发生的过程由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行。热力学第二定律的热力学第二定律的统计表述统计表述：一个不受外界影响的一个不受外界影响的“孤立孤立系统系统”，其内部发生的过程，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状含微观状态数目多的宏观状态进行。态进行。注意：注意：微观状态数微观状态数最大的平衡态状态最大的平衡态状态是最混乱、最无序是最混乱、最无序的状态的状态。一切
38、自然过程总是一切自然过程总是沿着无序性增大的沿着无序性增大的方向进行。方向进行。6.4 6.4 卡诺定理卡诺定理(Carnots TheoremCarnots Theorem )一、卡诺定理一、卡诺定理说明：说明：（1 1）热源指的是温度均匀的恒温热源；（）热源指的是温度均匀的恒温热源；（2 2）两热源间工作的可逆机只能是两热源间工作的可逆机只能是卡诺热机卡诺热机；（1 1）在相同的高温热源（温度为）在相同的高温热源（温度为T T1 1）与相同的低）与相同的低温热源（温度为温热源（温度为T T2 2）之间工作的一切可逆热机，其）之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。效率都相等，
39、与工作物质无关。（2 2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率，即热机的效率，即 .121TT证明证明(1)(1)：可逆热机可逆热机R和不可逆热机和不可逆热机I 运行于热源运行于热源TH和和TL之间之间（图（图a）。与）。与TH交换的热量相等，皆为交换的热量相等，皆为QH，但与，但与TL交换的热量分别为交换的热量分别为QL和和QL。对外作功分别为。对外作功分别为 WR=QH-QL WI=QH-QL QL WITHTLRIQHQHWRQL(a)THTLRIWRQ
40、HQHQLQL WI WR(b)TLTH(c)假设：假设：I R，即，即 WI WR如图如图(b)所示，令所示，令R 逆向循环逆向循环成为制冷机，并将成为制冷机，并将I 对外作对外作功一部分功一部分WR驱动这部制冷机驱动这部制冷机工作，而剩下的一部分工作，而剩下的一部分WIWR输出。输出。二者如此联合工作的效果是：高二者如此联合工作的效果是：高温热源温热源TH恢复原状，只是从低温恢复原状，只是从低温热源热源TL吸收热量吸收热量QL-QL 并完全并完全转变为有用的功（转变为有用的功（WI-WR），这），这是违反开尔文表述的（如图是违反开尔文表述的（如图c)。所以所以 WI WR，I R。1212
41、,QQWQQWTHTLABQHQHQLQL WAWB假定有两个可逆热机假定有两个可逆热机A和和B 运行于热源运行于热源TH和和TL之间。之间。先令先令A A作逆向循环，可作逆向循环，可证明证明 B A再令再令B作逆向循环，可证明作逆向循环，可证明 B A因此，唯一的可能是因此，唯一的可能是 A=B 证明证明(2)(2)：由卡诺定理知由卡诺定理知(1)(1)任意任意(arbitrary)(arbitrary)可逆卡诺热机的效率都等可逆卡诺热机的效率都等 于以于以理想气体理想气体为工质的卡诺热机的效率为工质的卡诺热机的效率 T T1 1、T T2 2为为理想气体温标理想气体温标定义的温度定义的温度
42、 121TT (2)(2)“=”当热机为可逆热机时，当热机为可逆热机时，“0。表明两桶水在等压绝热条件下。表明两桶水在等压绝热条件下混合的过程是不可逆过程。混合的过程是不可逆过程。另一种解法另一种解法从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为T SUp Vddd或者或者 dddSUp VT在等压条件下，上式可化为在等压条件下，上式可化为 dd(ddSUpVTHTMc TT)以后的计算步骤与上面的相同。以后的计算步骤与上面的相同。例例4 4 计算理想气体绝热自由膨胀的熵变。计算理想气体绝热自由膨胀的熵变。对理想气体，由于焦尔定律，对理想气体，由于焦尔定律
43、，膨胀前后温度膨胀前后温度T T0 0不变。为计算不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（系统从初态（T T0 0，V V1 1）到终态）到终态（T T0 0，V V2 2）经历一可逆）经历一可逆等温膨等温膨胀胀过程，可借助此过程，可借助此可逆可逆过程过程（如图）求两态熵差。（如图）求两态熵差。PVV1V212解：解：气体绝热自由膨胀，有：气体绝热自由膨胀，有：Q=0 Q=0 W=0 W=0 dUdU=0=0PdVPdVdEQd2221110dQPdVSSTT S 0S 0证实了理想气体绝证实了理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。热自由膨胀是不可逆的。等温T0，
44、体积膨胀 V0在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为：在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为：TdSdQ 对有限的可逆过程，系统从外界吸收的热量对有限的可逆过程，系统从外界吸收的热量Q就是上式的积分：就是上式的积分：dSTQxx0 仿照仿照P-V图示法表示准静态过程中所作的图示法表示准静态过程中所作的功功，与此类似也，与此类似也可以通过图示法来表示可以通过图示法来表示热量热量，选，选 T、S为独立参量（坐标），为独立参量（坐标），而把压强而把压强P视为视为T、S的函数，的函数，TS温熵图。温熵图。dA=-PdV，P-V 图上曲线下面积为做的功；图上曲线下面积为做的功；熵是状态量
45、，熵是状态量，又又dQ=TdS，T-S 图上曲线下面积为吸的热。图上曲线下面积为吸的热。TSQST等温过程等温过程ST对于可逆绝热过程，对于可逆绝热过程，根据，根据TdSdQ 但但T0所以所以0dS 即：在即：在可逆可逆绝热绝热过程中熵的数值不变过程中熵的数值不变0QdTSQ=ATdSdQ 由由可知，若系统从外界吸收热量，则可知，若系统从外界吸收热量，则dS0(因为因为T总是大于零总是大于零,这说明系统的熵增加这说明系统的熵增加,反之反之,系统放系统放热热,则则dS0 S 0 或或 S0S0是热力学第二定律的是热力学第二定律的 数学表示。数学表示。所以总起来可以说：所以总起来可以说：孤立系统内
46、的一切过程孤立系统内的一切过程熵不会减少熵不会减少 S0 S0 （这也叫熵增加原理）（这也叫熵增加原理）得到：得到：1900年，普朗克（M.Planck,1858-1947）在他关于“热辐射”的著名讲义中引进了比例系数，写成上式 热力学几率：与某一宏观态对应的微观态数lnSkW玻耳兹曼关系kS熵其中玻耳兹曼常数热力学几率W教材P1806.9 6.9 熵和热力学几率熵和热力学几率玻耳兹曼引入了玻耳兹曼引入了熵熵 S S 此式称此式称玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式,式中是玻耳兹曼常数式中是玻耳兹曼常数.熵熵(和和 一样一样)的微观意义也是的微观意义也是:系统内分子热运动的无序性的一种量度系统内分子热运动的无序性的一种量度.S=k S=k lnln 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理玻耳兹曼熵公式与熵增加原理在在孤立系统孤立系统中进行的中进行的自然过程自然过程总是沿熵增加的总是沿熵增加的方向进行，即方向进行，即 S S 0 0 这称为熵增加原理。这称为熵增加原理。克劳修斯熵克劳修斯熵克劳修斯熵克劳修斯熵=玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵
