1、2022年12月16日12时38分1第四章第四章 质量检验与常用质量控质量检验与常用质量控制方法制方法2022年12月16日12时38分22022年12月16日12时38分3监测质量保证是整个监测过程的全监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。分析监测系统。监测对象成分复杂，时间、空间量监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这要求各个实验室从采样到结果所提供的数
2、据这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以便作出正确的结有规定的准确性和可比性，以便作出正确的结论。论。是指为保证监测数据的准确、精密、有代是指为保证监测数据的准确、精密、有代表性、完整性和可比性而采取的活动的总和，表性、完整性和可比性而采取的活动的总和，是整个监测过程的全面质量管理。质量保证既是整个监测过程的全面质量管理。质量保证既是技术措施又是行政手段是技术措施又是行政手段。2022年12月16日12时38分4制定计划；根据需要和可能确定监测制定计划；根据需要和可能确定监测指标和数据的质量要求；规定相应的分析监测系统：指标和数据的质量要求；规定相应的分析监测系统：
3、样品的采集、运输、保存、预处理，仪器设备及分样品的采集、运输、保存、预处理，仪器设备及分析器皿的选择和校准，统一测量方法，质量控制程析器皿的选择和校准，统一测量方法，质量控制程序序数据的记录和整理，各类人员的要求和培训，数据的记录和整理，各类人员的要求和培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。南和手册等。2022年12月16日12时38分5分类分类 样品监测质量控制样品监测质量控制监测质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制、外部质量控制监测质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制、外部质量控制内部内部质量控制质量控制实验室自我
4、控制质量的常规程序，能反映分析质实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施随时采取相应的校正措施外部外部质量控制质量控制由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量及时校正、提高监测质量质量控制的分类质量控制的分类2022年12月16日12时38分6一、中国实验室
5、国家认可制度一、中国实验室国家认可制度 二、计量认证二、计量认证/审查认可审查认可l计量认证计量认证 l审查认可审查认可 l计量认证与审查认可的发展及改革调整计量认证与审查认可的发展及改革调整2022年12月16日12时38分7 为了规范质检机构和依照其他法律法规设立为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在管理的经验，在19851985年颁布年颁布中华人民共和国计中华人民共和国计量法量法时，规定了对检验机构的
6、考核要求。时，规定了对检验机构的考核要求。19871987年发布的年发布的计量法实施细则计量法实施细则中将对检验机构的中将对检验机构的考核称为考核称为“计量认证计量认证”。计量认证计量认证2022年12月16日12时38分8审查认可审查认可 为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在局在19901990年发布年发布标准化法实施条例标准化法实施条例中以法规的中以法规的形式明确了
7、对设立检验机构的规划、审查条款形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(标标准化法实施条例准化法实施条例第第2929条条)，并将规划、审查工作称，并将规划、审查工作称为为“审查认可审查认可(验收验收)”)”。2022年12月16日12时38分9 计量认证是通过计量立法，对凡是为社会计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构出具公证数据的检验机构(实验室实验室)进行强制进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可中国特点的政府对实验室的强制认可。2022年12月16日12时38分10l审查认可审查认可(验收验
8、收)是政府质量管理部门对依法设置是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收验收)的强制性管理手段。这种授权的强制性管理手段。这种授权(验收验收)前的前的评审，当然也完全可以建立在计量认证评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可可(验收验收)评审内容统一是必然趋势。评
9、审内容统一是必然趋势。2022年12月16日12时38分11四、我国建设工程质量监测机构计量认证的四、我国建设工程质量监测机构计量认证的评审内容与考核要求评审内容与考核要求 组织和管理组织和管理 质量体系、审核和评审质量体系、审核和评审 人员人员 设施和环境设施和环境 仪器设备和标准样品仪器设备和标准样品 量值溯源和校准量值溯源和校准 检验方法检验方法 检验样品的处置检验样品的处置 记录记录 证书和报告证书和报告 检验的分包检验的分包 外部支持服务和供应外部支持服务和供应 抱怨抱怨2022年12月16日12时38分12 包括仪器的正确使用和定期校正；包括仪器的正确使用和定期校正；仪器的选用和校
10、正；传感器的选用；相仪器的选用和校正；传感器的选用；相关设备配备和标定；实验室的清洁度和关设备配备和标定；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。操作技术等。2022年12月16日12时38分134.4.1 4.4.1 基本概念基本概念 4.4.2 4.4.2 数据的处理和结果表述数据的处理和结果表述 4.4.3 4.4.3 测量结果的统计检验测量结果的统计检验4.4.4 4.4.4 直线相关和回归直线相关和回归4.4.5 4.4.5 方差分析方差分析4.4.6 4.4.6 模糊聚类分析模糊聚类分析2022年12月16日12时38分14（
11、一）误差和偏差（一）误差和偏差一、真值（一、真值（x xt t）在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。真值包括理论真值和约定出客观值或实际值称为真值。真值包括理论真值和约定真值。真值。二、误差及其分类二、误差及其分类 测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为误差。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随误差。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误差。机误差和过失误差。2022年12月16日12时38分152022年12月16日12时38分16绝对绝对误
12、差误差测量值（测量值（x x，单一测，单一测量值或多次测量的均量值或多次测量的均值）与真值（值）与真值（x xt t）之）之差，有正负之分差，有正负之分绝对误差绝对误差=x-x=x-xt t相对相对误差误差绝对误差与真值之比绝对误差与真值之比（常以百分数表示）（常以百分数表示）相对误差（绝对误相对误差（绝对误差差/真值）真值）1001002022年12月16日12时38分17三、偏差三、偏差 相对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。相对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。1 1、绝对偏差（、绝对偏差（d d）是测定值与均值之差。）是测定值与均值之差。2 2、相对偏差是绝对偏差与均值
13、之比（常以百分数、相对偏差是绝对偏差与均值之比（常以百分数 表示）。表示）。3 3、平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值。、平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值。4 4、相对平均偏差是平均偏差与均值之比（常以百、相对平均偏差是平均偏差与均值之比（常以百 分数表示）。分数表示）。2022年12月16日12时38分18四、标准偏差和相对标准偏差四、标准偏差和相对标准偏差 1 1、差方和：亦称离差平方或平方和。是指绝对、差方和：亦称离差平方或平方和。是指绝对偏差的平方之和，以偏差的平方之和，以S S表示。表示。2 2、样本方差：用、样本方差：用s s2 2或或V V表示表示 3 3、样本标准偏差：用
14、、样本标准偏差：用s s或或s sD D表示表示 4 4、样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本、样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为C Cv v。5 5、总体方差和总体标准偏差：分别以、总体方差和总体标准偏差：分别以2 2和和表表示：示：6 6、极差：一组测量值中最大值（、极差：一组测量值中最大值（x xmaxmax）与最小值）与最小值（x xminmin）之差，表示误差的范围，以）之差，表示误差的范围，以R R表示。表示。R=xR=xmaxmax-x-xminmin2022年12月16日12时38分19一、总体和
15、个体一、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。二、样本和样本容量二、样本和样本容量总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作叫此样本的容量，记作n n。三、平均数三、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近本观测中大多数测量值靠近2022年12月16日12时38分201 1、算术均数、算术均数：简称均数，最常用的平均数，：简称均数，最常用的平均数，其定义为：其定义为：2 2、几何均数：、几何均数：当变
16、量呈等比关系，常需用几当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：何均数，其定义为：2022年12月16日12时38分213 3、中位数：、中位数：将各数据按大小顺序排列，将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。中间两数的平均值。4 4、众数：、众数：一组数据中出现次数最多的一一组数据中出现次数最多的一个数据。个数据。平均数表示集中趋势，当监测数据是平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。三者重合。2022年12月16日12时38分22 相同条件下
17、对同一样品测定中的随机误相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布。正态概率密度函数为：差，均遵从正态分布。正态概率密度函数为：式中：式中：x x由此分布中抽出的随机样本值；由此分布中抽出的随机样本值；总体均值，是曲线最高点的横坐总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线标，曲线 对对对称；对称；总体标准偏差，反映了数据的离总体标准偏差，反映了数据的离散程度。散程度。2022年12月16日12时38分23正态分布图正态分布图区间区间落在区间内的概率落在区间内的概率/%+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.00095.44+2.57694.00+3.0009
18、4.73297表表4-4正态分布总体的样本正态分布总体的样本落在下列区间内的概率落在下列区间内的概率2022年12月16日12时38分24图图4.4 4.4 偏态分布图偏态分布图2022年12月16日12时38分25（一）数据修约规则（一）数据修约规则 各种测量、计算的数据需要修约时，应遵守下各种测量、计算的数据需要修约时，应遵守下列规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后列规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。（二）可疑数据的取舍（二）可疑数据的取舍 可疑数据与正常数据不是来自同一分布总体，可疑数据
19、与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据，称为明显歪曲试验结果的测量数据，称为离群数据离群数据。可。可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据，称为据的测量数据，称为可疑数据可疑数据。2022年12月16日12时38分261 1、狄克逊（、狄克逊（DixonDixon）检验法）检验法 此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容量（检验的公式因样本的容量（n n）不同而异。：）不同而
20、异。：2022年12月16日12时38分27将测得数据由小到大排列，如将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、xn。求出最大值与。求出最大值与最小值之差最小值之差xn-x1；按上表计算按上表计算Q值。（求出可疑数据值。（求出可疑数据xn或或x1与邻近数据之差与邻近数据之差xn-xn-1或或x2-x1，按下式求出，按下式求出Q值）：值）：或或根据所要求的置信度和测定次数查表根据所要求的置信度和测定次数查表47得出得出Q值；值；判断：若判断：若QQ0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值；若若Q0.05Q0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。例题（例题（P120）11xxxxQnnn1
21、12xxxxQn2022年12月16日12时38分28表表4 47 7 狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（Q Qa a）表）表 2022年12月16日12时38分292 2、格鲁勃斯（、格鲁勃斯（GrubbsGrubbs）检验法）检验法 此法适用于检验多组测量值均值的一致性此法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。方法如下：群值。方法如下：2022年12月16日12时38分30将测得数据（或每组均值）由小到大排列将测得数据（或每组均值
22、）由小到大排列计算均值（或总均值）和标准偏差计算均值（或总均值）和标准偏差计算计算T值值根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表48得出得出T值；值；(5)判断：若判断：若TT0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值；若若T0.05T0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。例题（例题（P122）表表48格鲁勃斯检验临界值（格鲁勃斯检验临界值（Ta）表）表2022年12月16日12时38分31 对一个试样某一指标的测定，其结果表达方对一个试样某一指标的测定，其结果表达方式一般有如下几种：式一般有如下几种：一、用算术均数代表集中趋势一、用算
23、术均数代表集中趋势 二、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精二、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度。密度。三、用（三、用（s s，C Cv v）表示结果）表示结果2022年12月16日12时38分32一、均数置信区间一、均数置信区间 是考察样本均数与总体均数之间的关系，即以样是考察样本均数与总体均数之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。本均数代表总体均数的可靠程度。二、二、t t值值 样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为为t t值。值。t t与样本容量（与样本容量（n n）和置信度有关，而后者可以直）和置信度有关，而后者可以直接
24、要求指定。接要求指定。t t值见表值见表4 41111。由表可知，当。由表可知，当n n一定，要一定，要求置信度愈大则求置信度愈大则t t愈大，其结果的数值范围愈大。而置愈大，其结果的数值范围愈大。而置信度一定时，信度一定时，n n愈大愈大t t值愈小，数值范围愈小。值愈小，数值范围愈小。2022年12月16日12时38分33 表表4 49 9 t t值表值表2022年12月16日12时38分34（一）（一）t t检验定义检验定义 相同的试样由不同的分析人员或不同分析方相同的试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，对标
25、准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算差别，可用计算t t值和查值和查t t表的方法来判断两均数表的方法来判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行异进行“显著性检验显著性检验”，简称，简称“t t检验检验”。2022年12月16日12时38分35当当t tt t0.05(n)0.05(n)，即，即P P0.050.05，差别无显著意义；，差别无显著意义；当当t t0.05(n)0.05(n)t
26、tt t0.01(n)0.01(n)，即，即0.010.01P0.05P0.05，差别有显，差别有显著意义；著意义；当当tttt0.01(n)0.01(n)，即，即P0.01P0.01，差别有非常显著意义。，差别有非常显著意义。一、样本均数与总体总数差别的显著性检验一、样本均数与总体总数差别的显著性检验二、两种测定方法的显著性检验二、两种测定方法的显著性检验2022年12月16日12时38分36（一）相关和直线回归方程（一）相关和直线回归方程 变量之间关系有两种主要类型：变量之间关系有两种主要类型：1.1.确定性关系确定性关系 2.2.相关关系相关关系 （二）相关系数及其显著性检验（二）相关系
27、数及其显著性检验 相关系数是表示两个变量之间关系的性质和相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为密切程度的指标，符号为v v，其值在，其值在-1-+1-1-+1之间。之间。公式为：公式为：22xxnyxxyna 222xxnxyxyxb2022年12月16日12时38分37x x与与y y的的相相关关关关系系x x增大，增大，y y也相应增大也相应增大x x增大，增大，y y相应减小相应减小y y与与x x的变化无关的变化无关x x与与y y呈正相呈正相关关x x与与y y呈负相呈负相关关x x与与y y不相关不相关0 0v v1 1，若，若v=1v=1，称完全，称完全正相
28、关正相关-1-1v v0 0，当，当v=-1v=-1时，称完时，称完全负相关全负相关v=0v=02022年12月16日12时38分38 4.4.5 4.4.5方差分析方差分析（一）方差分析中的统计名词（一）方差分析中的统计名词 （二）方差分析的基本思想（二）方差分析的基本思想 （三）方差分析的方法步骤（三）方差分析的方法步骤 （四）应用方差分析的条件（四）应用方差分析的条件 方差分析是分析试验数据和测量数据的一种常用方差分析是分析试验数据和测量数据的一种常用的统计方法，就是通过分析数据，弄清和研究对象的统计方法，就是通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程有关的
29、各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度和性质。度和性质。2022年12月16日12时38分39 模糊数学是用数学方法来解决一些模糊问题。模糊数学是用数学方法来解决一些模糊问题。所谓模糊问题是指界线不清或隶属关系不明确的问所谓模糊问题是指界线不清或隶属关系不明确的问题，而设备工程质量评价中的界线就是模糊的，人题，而设备工程质量评价中的界线就是模糊的，人为地用特定的分级标准去评价好坏程度是不确切的。为地用特定的分级标准去评价好坏程度是不确切的。（一）模糊综合评价的基本知识（一）模糊综合评价的基本知识 （二）模糊综合评价（二）模糊综合评价 （三）模糊聚类分析（三）模糊聚类分析 （四）模糊矩阵的截矩
30、阵（四）模糊矩阵的截矩阵2022年12月16日12时38分404.5.1 4.5.1 名词解释名词解释 4.5.2 4.5.2 实验室内质量控制实验室内质量控制4.5.3 4.5.3 实验室间质量控制实验室间质量控制2022年12月16日12时38分41(一一)准确度准确度 准确度准确度分析结果与真值之间符合程度的度量分析结果与真值之间符合程度的度量系统误差和随机误差两者的综合指标系统误差和随机误差两者的综合指标决定分析结果的可靠性。决定分析结果的可靠性。定义定义作用作用表示表示标准物质分析标准物质分析加标回收法加标回收法评价评价方法方法绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差 2022年12月1
31、6日12时38分42 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表示。常用标准偏差表示。同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度结果之间的符合程度同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项同一实验室，分析人
32、员、分析设备和分析时间至少一项不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度上独立测定结果之间的符合程度不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度间的符合程度平行性平行性重复性重复性再现性再现性2022年12月16日12时38分43精密度差精密度差准确度差准确度差精密度好精密度好准确度差准确度差精密度好精密度好准确度好准确度好2022年12月16日12时38
33、分44 指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，引起的响应量变化的程度，常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：A Akc+akc+a式中：式中：A A仪器的响应量仪器的响应量 c c待测物质的浓度；待测物质的浓度；a a校准曲线的截距；校准曲线的截距；k k方法的灵敏度，方法的灵敏度，k k值大，说明方法灵敏度高值大，说明方法灵敏度高2022年12月16日12时38分45（四）空白试验（四）空白
34、试验 空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行。相同。空白试验应与试样测定同时进行。（五）校准曲线（五）校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。系的曲线。校准曲线包括工作曲线和标准曲线。校准曲线包括工作曲线和标准曲线。某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测某一方法的标准曲线的直线部分所对
35、应的待测物质浓度（或量）的变化范围，称为该方法的线性物质浓度（或量）的变化范围，称为该方法的线性范围。范围。2022年12月16日12时38分46 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。高于空白的待测物质。检测限有几种规定，简述如下：检测限有几种规定，简述如下：2022年12月16日12时38分47扣除空白值后，吸光度为扣除空白值后，吸光度为0.010.01相对应的浓度值
36、为检测限相对应的浓度值为检测限检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限浓度值即为检测限分光分光光度法光度法气相气相色谱法色谱法离子离子选择性选择性电极法电极法检测限的几个规定检测限的几个规定全球全球环境监环境监测系统测系统水监测水监测操作指操作指南南置信水平为
37、置信水平为9595时，样品浓度的一次测定值与零浓度样时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（L L）。当）。当空白测定次数空白测定次数n n大于大于2020时，时，L=4.6L=4.6wbwb检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值相应的浓度值2022年12月16日12时38分48测定限测定限分测定下限和测定上限分测定下限和测定上限在测定误差能满足预定要求的前提下在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待，用特定方法能够准确地定量测
38、定待测物质的最小浓度或量测物质的最小浓度或量在限定误差能满足预定要求的前提下在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量测物质的最大浓度或量测定测定下限下限测定测定上限上限2022年12月16日12时38分49 内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。一般通过分析和应用某种质量行自我控制的过程。一般通过分析和应用某种质量控制图或其他方法来控制分析质量。控制图或其他方法来控制分析质量。（一）质量控制图的绘制及使用（一）质量控制图的绘制及使用一、目的和意义一、目的和意义
39、 对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由质量控制图的基本原理由W.A.ShewartW.A.Shewart提出的。实提出的。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。常规分析数据质量的有效方法。2022年12月16日12时38分50二、编制控制图二、编制控制图 基本假设：基本假设：测定结果在受控的条件下具有一定的测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分
40、布。精密度和准确度，并按正态分布。质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成2022年12月16日12时38分511 1、均数控制图、均数控制图作图方法：作图方法：控制样品的浓度和组成，使其尽量与检测样品控制样品的浓度和组成，使其尽量与检测样品相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积次平行样）重复测定，至少累积2020个数据（不可将个数据（不可将2020个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），计算总均值、标准偏差、平均极差等。上），计算总均值、标准偏差、平均极差等。以测定
41、顺序为横坐标，相应的测定值为纵以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。坐标作图。同时作有关控制线。2022年12月16日12时38分52使用：对测定频率低的项目和技术水平较低的分使用：对测定频率低的项目和技术水平较低的分析人员，每次都应测定控制样，其余根据分析频析人员，每次都应测定控制样，其余根据分析频率和人员的水平每间隔适当的时间测定一次控制率和人员的水平每间隔适当的时间测定一次控制样。控制样测定结果依次点在控制图上，根据规样。控制样测定结果依次点在控制图上，根据规定检验分析过程是否处于控制状态。定检验分析过程是否处于控制状态。A测定数据中超出控制线删除测定数据中超出
42、控制线删除B删除后少于删除后少于20个，要补充新数据（个，要补充新数据（68）C落在上下辅助线的点数小于落在上下辅助线的点数小于50，此图不可靠，此图不可靠D若连续若连续7点位于中心线一侧，表明数据失控点位于中心线一侧，表明数据失控E图应表明相应条件，控制样浓度应与检测样一致图应表明相应条件，控制样浓度应与检测样一致当控制样品测定次数累积更多后，与原始结果一起重新当控制样品测定次数累积更多后，与原始结果一起重新计算总平均值、标准偏差，再校正原来的控制图。计算总平均值、标准偏差，再校正原来的控制图。2022年12月16日12时38分53 例例 某一铜的控制水样，累计测定某一铜的控制水样，累计测定
43、2020个平行个平行样，结果见教材表样，结果见教材表4 41111，试作均数控制图。，试作均数控制图。均数控制图均数控制图2022年12月16日12时38分54 例例 用二乙基二硫代基甲酸银用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDCAg-DDC法测定砷法测定砷时，测得空白试验值如教材表时，测得空白试验值如教材表4 41212所示，作精密度所示，作精密度控制图。控制图。空白试验控制图空白试验控制图2022年12月16日12时38分55 例例 用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/0.4mg/（100mL100mL），测得加标回收率如教材表），测得加标回收率如教材
44、表4 41313所示，作准确度控制图。所示，作准确度控制图。准确度控制图准确度控制图2022年12月16日12时38分562.均数均数-极差控制图极差控制图均数均数-级差控制图级差控制图 有时分析平行样的平均值与总均值很接近，但极差有时分析平行样的平均值与总均值很接近，但极差较大，显然属质量较差。而采用均数较大，显然属质量较差。而采用均数-极差控制图就能同极差控制图就能同时考察均数和极差的变化情况。时考察均数和极差的变化情况。2022年12月16日12时38分57 例例 用镉用镉试剂法测镉。试剂法测镉。以浓度为以浓度为1mg/L1mg/L的控制样品每的控制样品每次作两个平行次作两个平行测定，其
45、结果测定，其结果如教材表如教材表4 41515所示，绘制均所示，绘制均数数-极差控制图。极差控制图。镉的均数镉的均数-级差控制图级差控制图2022年12月16日12时38分58表表4-16某些项目平行样品测定的某些项目平行样品测定的临界限（临界限（Rc）参考表）参考表项目项目浓度范围浓度范围上限控制上限控制(UCL)临界限临界限(R)BOD5/(mg gL L-1-1)110202525505015015030030010001000以上以上3.46.3410.921.336.334.657.93.561121364058Cr/(ggL L-1-1)5101025255050150150500
46、500以上以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu/(ggL L-1-1)5151525255050100100200200以上以上3.044.414.737.624.1914.934589152022年12月16日12时38分593.多样控制图多样控制图多样控制图多样控制图 为了适应检测样品浓度多变，和避免分析人员对单一浓为了适应检测样品浓度多变，和避免分析人员对单一浓度质量控制样品的测定值产生度质量控制样品的测定值产生“习惯性习惯性”误差弊病，可以采误差弊病，可以采用多样控制图。用多样控制图。2022年12月16日12时38分60一、比较实验一、比较实验
47、对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常采用此法。采用此法。二、对照分析二、对照分析 在进行检测样品样品分析的同时，对标准物质在进行检测样品样品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后或权威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。确度。2022年12月16日12时3
48、8分61（一）实验室质量考核（一）实验室质量考核一、考核方案一、考核方案 一般包括如下内容：一般包括如下内容：（1 1）质量考核测定项目；）质量考核测定项目；（2 2）质量考核分析方法；）质量考核分析方法；（3 3）质量考核参加单位；）质量考核参加单位；（4 4）质量考核统一程序；）质量考核统一程序；（5 5）质量考核结果评定。）质量考核结果评定。二、考核内容二、考核内容 包括包括:分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检
49、验等。算回归方程，进行截距检验等。2022年12月16日12时38分62三、工作中标准向下分发样品或统一样品应逐级三、工作中标准向下分发样品或统一样品应逐级一级标准一级标准国家质量监测总站将国家计量总局确认的标准物质分国家质量监测总站将国家计量总局确认的标准物质分发给各省、自治区、直辖市的质量监测中心，作为监发给各省、自治区、直辖市的质量监测中心，作为监测质量保证的基准使用测质量保证的基准使用二级标准二级标准各省、自治区、直辖市的质量监测中心按规定配制检各省、自治区、直辖市的质量监测中心按规定配制检验其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家质量监测验其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家质量监测总站
50、确认，分发给各实验室作为质量考核的基准使用总站确认，分发给各实验室作为质量考核的基准使用如果标准样品系列不够完备而有特定用途时，各省、自治区、直辖市如果标准样品系列不够完备而有特定用途时，各省、自治区、直辖市在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况之一即应报废：之一即应报废：超过稳定期；超过稳定期；失去保存条件；失去保
