1、2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成12022-12-17薄膜的形成薄膜的形成2 薄膜结构和性能的差异与薄膜形成过程中的许薄膜结构和性能的差异与薄膜形成过程中的许多因素密切相关。因此，在讨论薄膜结构和性能多因素密切相关。因此，在讨论薄膜结构和性能之前，之前，先研究薄膜的形成问题先研究薄膜的形成问题。薄膜的形成过程实质上是薄膜的形成过程实质上是气气固转化、晶体生成固转化、晶体生成的过的过程，它大致可以分为下面几个主要的步骤：程，它大致可以分为下面几个主要的步骤：原子或分子撞击到固体的表面；原子或分子撞击到固体的表面；它们被固体表面的原子所吸附或直接反射回空间；它们被固体表面的原子所吸附或直接
2、反射回空间；被吸附的粒子在固体表面发生迁移或扩散而移动到被吸附的粒子在固体表面发生迁移或扩散而移动到表面上的合适的格点位置并进入晶格。表面上的合适的格点位置并进入晶格。这些过程以及它们之间的相互关系就决定了薄膜的形这些过程以及它们之间的相互关系就决定了薄膜的形成过程和薄膜的性质。成过程和薄膜的性质。薄膜的形成薄膜的形成薄膜形成过程一般分为薄膜形成过程一般分为三个阶段：三个阶段：凝结过程凝结过程 （薄膜形成的第一阶段）（薄膜形成的第一阶段）核形成与生长过程核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程岛形成与结合生长过程小原子团的形成小原子团的形成是凝结的开始，此时出现凝是凝结的开始，此时出现凝结相，之
3、后小原子团长大，成为晶核，许多结相，之后小原子团长大，成为晶核，许多晶核继续长大，先是形成不连续的薄膜，然晶核继续长大，先是形成不连续的薄膜，然后在薄膜平均厚度达到一定值时，才成为连后在薄膜平均厚度达到一定值时，才成为连续薄膜。续薄膜。就薄膜的整个形成过程来看，则是就薄膜的整个形成过程来看，则是晶核的形晶核的形成与长大同时成与长大同时进行，即在基片上有的地方在进行，即在基片上有的地方在进行着成核过程，而在有晶核的地方，晶核进行着成核过程，而在有晶核的地方，晶核在长大。在长大。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成4凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原
4、子、离子或分子入射到基体表面之后，从分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程凝结相的一个相变过程.一吸附过程一吸附过程1.吸附吸附 固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就是原子或分子间的结合是原子或分子间的结合化学键中断化学键中断。原子或分子在。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键。不饱和键或悬挂键。这种键具有吸引外来原子或分子的能力。这种键具有吸引外来原子或分子的能力。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成5入射到基体表面的气相原子被这种悬挂键吸引住入射到基体
5、表面的气相原子被这种悬挂键吸引住的现象称为的现象称为吸附吸附。2.物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 吸附仅仅是由吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力原子电偶极矩之间的范德华力起起作用称为作用称为物理吸附物理吸附；吸附是由吸附是由化学键结合力化学键结合力起作用则称为起作用则称为化学吸附。化学吸附。物理吸附的特点：物理吸附的特点：n物理吸附物理吸附时时，因范德华力的作用范围较大，因范德华力的作用范围较大，故故基基片表面原子与吸附原子之间的距离较远。若所吸片表面原子与吸附原子之间的距离较远。若所吸附的是双原子分子，这个间距可能大到附的是双原子分子，这个间距可能大到0.4nm。薄膜的形成薄膜的形
6、成n化学吸附化学吸附时时，由于化学键力的作用距离较小，所，由于化学键力的作用距离较小，所以化学吸附的原子与基片表面原子间的距离仅为以化学吸附的原子与基片表面原子间的距离仅为0.1nm0.3nm。n由于原子之间的范德华力是普遍存在的，所以各由于原子之间的范德华力是普遍存在的，所以各种固体和液体材料的表面都发生物理吸附。种固体和液体材料的表面都发生物理吸附。n因为物理吸附能较小，对于物理吸附来说，一般因为物理吸附能较小，对于物理吸附来说，一般是在低温下发生吸附，高温下发生解吸附。是在低温下发生吸附，高温下发生解吸附。n范德华力的作用范围大于化学键力的范围，因而范德华力的作用范围大于化学键力的范围，
7、因而一般是先发生物理吸附，而后才转为化学吸附。一般是先发生物理吸附，而后才转为化学吸附。对于一个吸附层来说，若第一个单原子（或单分对于一个吸附层来说，若第一个单原子（或单分子）层或前几个单原子层是化学吸附，以后的单子）层或前几个单原子层是化学吸附，以后的单原子层则转为物理吸附。原子层则转为物理吸附。薄膜的形成薄膜的形成n由于物理吸附不需要活化能，所以吸附过程很快，由于物理吸附不需要活化能，所以吸附过程很快，并且吸附速率随基片温度及被吸附气体的压力变并且吸附速率随基片温度及被吸附气体的压力变化很快化很快。3.吸附能和解吸能吸附能和解吸能u 固体表面的特殊状态使它具有一种过量的能量称固体表面的特殊
8、状态使它具有一种过量的能量称为为表面自由能表面自由能。吸附使表面自由能减小。吸附使表面自由能减小。u基片表面是基片表面是固体和气体的分界面固体和气体的分界面，界面两边原子，界面两边原子的密度和性质不同，在基片表面有的密度和性质不同，在基片表面有表面位能表面位能。这。这是处在基片表面上的一个原子与其内部同样一个是处在基片表面上的一个原子与其内部同样一个原子的能量之差。原子的能量之差。薄膜的形成薄膜的形成u基片表面上原子受两个力的作用：一是气体原子基片表面上原子受两个力的作用：一是气体原子的作用力，另一个是基片原子的作用力。基片原的作用力，另一个是基片原子的作用力。基片原子密度大于气体，所以后一个
9、力远大于前者。表子密度大于气体，所以后一个力远大于前者。表面原子有向内移动的倾向，试图降低其位能。面原子有向内移动的倾向，试图降低其位能。u伴随吸附现象而释放的能量称为伴随吸附现象而释放的能量称为吸附能吸附能。将吸附在固体表面上的气相原子除掉称为将吸附在固体表面上的气相原子除掉称为解解吸吸（脱附脱附）。除掉被吸附气相原子的能量称为除掉被吸附气相原子的能量称为解吸能解吸能。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成94.具有一定能量的气相原子，到达基片表面之后可具有一定能量的气相原子，到达基片表面之后可能发生能发生 三种现象：三种现象：吸附、解吸、反射吸附、解吸、反射（1）与基体表面原子进行能量交
10、换被）与基体表面原子进行能量交换被吸附吸附；（2）吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体）吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体 表面作表面作短暂停留后再解吸蒸发（短暂停留后再解吸蒸发（再蒸发或二再蒸发或二 次蒸次蒸发）；发）；（3）与基体表面不进行能量交换，入射到基体表）与基体表面不进行能量交换，入射到基体表 面上面上立即反射回去。立即反射回去。薄膜的形成薄膜的形成三种情况讨论：三种情况讨论：如果如果入射的蒸气分子入射的蒸气分子动能不是很大动能不是很大，碰撞到基体，碰撞到基体表面后，在短暂的时间内即表面后，在短暂的时间内即失去法线方向的分速度失去法线方向的分速度，附着在基体表面附着在基体表面
11、成为吸附原子。成为吸附原子。如果如果当原子通过范氏力吸附在基体表面，但可能当原子通过范氏力吸附在基体表面，但可能达不到平衡，即还保留有平行于基体表面的动能，达不到平衡，即还保留有平行于基体表面的动能，且同时又有来自基体的热激发时，则吸附原子将且同时又有来自基体的热激发时，则吸附原子将在在基体表面移动。基体表面移动。当吸附原子在基体表面移动时，从一个势阱跃迁当吸附原子在基体表面移动时，从一个势阱跃迁到另一个势阱的过程中，吸附原子到另一个势阱的过程中，吸附原子可能与其它吸附可能与其它吸附原子互相作用，原子互相作用，形成形成稳定的原子团或转变成吸附稳定的原子团或转变成吸附。2022-12-17薄膜的
12、形成薄膜的形成11但当吸附原子不能形成居留寿命增加的稳定原子团但当吸附原子不能形成居留寿命增加的稳定原子团时，将时，将再次蒸发再次蒸发（二次蒸发）即发生解吸。（二次蒸发）即发生解吸。如果如果 入射原子到达基体表面后在法线方向上仍然入射原子到达基体表面后在法线方向上仍然保留有相当大的动能保留有相当大的动能，在基体表面仅作短暂停留，在基体表面仅作短暂停留（约（约10-2秒），秒），没有能量交换，将立即反射回去。没有能量交换，将立即反射回去。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成12 5.吸附过程能量曲线吸附过程能量曲线 吸附过程用能量关系表示时可由吸附过程用能量关系表示时可由图图7-1说明。说明
13、。当入射到基体表面的气相原子当入射到基体表面的气相原子动能较小动能较小时，处于时，处于物理吸附状态物理吸附状态，其其吸附能吸附能用用 QP 表示。表示。当这种气相原子当这种气相原子动能较大动能较大但小但小于或等于于或等于Ea 时则可产生时则可产生 化学吸化学吸附附。只有当气相原子所具有的动只有当气相原子所具有的动能能达到吸附能达到吸附能Ed 数值时，才能达数值时，才能达到到完全化学吸附完全化学吸附。薄膜的形成薄膜的形成 Ed 与与Ea 的差值的差值 Qc 称为称为化化学吸附热学吸附热，Ea称为称为激活能激活能。化学吸附是一种激活过程。化学吸附是一种激活过程。因为因为Q c 大于大于Q p，所以
14、只有动，所以只有动能较大的气相原子才能和基能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附。体表面产生化学吸附。当气相原子具有的当气相原子具有的动能大动能大于于E d 时，它将不被基体表面时，它将不被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸而吸附，通过再蒸发或解吸而转变为气相。因此转变为气相。因此 Ed 又称为又称为 解吸能。解吸能。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成146 6 判据判据热适应系数热适应系数 表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时相互交换能量程度的物理量称为时相互交换能量程度的物理量称为热适应系数热适应系数，并，并用用表示表示 （711）式中、
15、和分别表示式中、和分别表示入射气相原子入射气相原子、再蒸发原子再蒸发原子和和基体基体 的等效温度。、和分别表示入射气相原子、再蒸发原的等效温度。、和分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体的能量子和基体的能量。iiisisTTEETTEEiTTsTiEEsE2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成15吸附原子在表面停留期间吸附原子在表面停留期间:若和基片能量交换充分到达热平衡（若和基片能量交换充分到达热平衡（），），,表示完全适应。表示完全适应。如果如果 时，时，表示不完，表示不完全适应，有可能再蒸发。全适应，有可能再蒸发。若若 则入射气相原子与基体完全没有热交换，则入射气相原子与基体完全没有热
16、交换，气相原子全反射回来，气相原子全反射回来，表示完全不适应。表示完全不适应。sTT1siTTT01iTT02022-12-17薄膜的形成薄膜的形成167 吸附原子在表面停留时间吸附原子在表面停留时间0exp(/)aaEkTa式中，吸附原子表面振动周期，吸附原子表面振动周期，约约10-1410-12秒秒 给定基体上原子吸附能。给定基体上原子吸附能。玻尔兹曼常数；玻尔兹曼常数；原子等效温度，其值通常在蒸发温度和基体温度之间原子等效温度，其值通常在蒸发温度和基体温度之间当当 即具有高吸附能时，即具有高吸附能时，很大，入射原子能迅很大，入射原子能迅速达到温度的平衡，停留在表面的原子被局限于某一位置，
17、跳速达到温度的平衡，停留在表面的原子被局限于某一位置，跳跃式徙动。跃式徙动。当当 时，停留在表面的原子不能迅速达到平衡温度，时，停留在表面的原子不能迅速达到平衡温度，吸附原子仍是吸附原子仍是“热的热的”，将沿表面运动。，将沿表面运动。aEkTaEkTaEkTa02022-12-17薄膜的形成薄膜的形成172022-12-17薄膜的形成薄膜的形成18薄膜的形成薄膜的形成8、吸附的特征吸附的特征（1）吸附在表面上的分子呈现）吸附在表面上的分子呈现有序有序的排列，它们形的排列，它们形成了具有分子尺度的成了具有分子尺度的最小单位晶胞最小单位晶胞：（2）吸附的分子可以形成与基底材料具有相同的转）吸附的分
18、子可以形成与基底材料具有相同的转动对称性的有序结构动对称性的有序结构，这称为这称为“密堆积密堆积”和和转动对称转动对称性规则性规则，可用此规则来预见表面吸附分子的结构。，可用此规则来预见表面吸附分子的结构。吸附有序化规则也有例外，尤其是当吸附的气体分吸附有序化规则也有例外，尤其是当吸附的气体分子和基底材料之间能发生子和基底材料之间能发生化学反应化学反应和当吸附分子的和当吸附分子的直径比基底表面原子间距还要大时（直径比基底表面原子间距还要大时（晶格失配晶格失配）。）。表面的吸附过程和吸附态的存在表面的吸附过程和吸附态的存在是产生一切表面现是产生一切表面现象的关键，它对理解和控制薄膜的形成过程有重
19、要象的关键，它对理解和控制薄膜的形成过程有重要的作用。的作用。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成20二表面扩散过程二表面扩散过程 入射到基体表面上的气相原子在表面上形成吸入射到基体表面上的气相原子在表面上形成吸附原子后，它便失去了在表面附原子后，它便失去了在表面法线方向的动能，法线方向的动能，只只具有与表面水平方向相平行运动的动能，在表面上具有与表面水平方向相平行运动的动能，在表面上作不同方向的表面扩散运动。作不同方向的表面扩散运动。在在表面扩散过程中，表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞单个吸附原子间相互碰撞形成原子对形成原子对之后才能产生之后才能产生凝结凝结。凝结凝结就是指吸附原子
20、结合成原子对及其以后的就是指吸附原子结合成原子对及其以后的过程。过程。吸附原子的表面扩散运动是吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条形成凝结的必要条件。件。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成21 吸附原子在一个吸附位置上的吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称为平均停留时间称为平均表面扩散时间表面扩散时间并用并用D 表示。它和表面表示。它和表面扩散能扩散能 ED 之间的关系是之间的关系是 0exp(/)DDEkT吸附原子表面扩散时有关能量的示意图。吸附原子表面扩散时有关能量的示意图。表面扩散能表面扩散能 ED 比吸附能比吸附能 Ed 小得多，大约是吸附小得多，大约是吸附能能Ed的的1/6
21、1/2。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成22吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的距离（从起始点到终点的间隔）称为距离（从起始点到终点的间隔）称为平均表面扩散距平均表面扩散距离，离，并用并用 表示，其数学表达式为表示，其数学表达式为若用若用 表示相邻吸附位置的间隔，则表面扩散系数定义表示相邻吸附位置的间隔，则表面扩散系数定义为为 。这样，平均表面扩散距离可表示为。这样，平均表面扩散距离可表示为 和和 值的大小对值的大小对凝结过程凝结过程的的影响影响:表面扩散能表面扩散能 越大，扩散越困难，对凝结不利，平均扩越大，扩散越困难，对凝结不利，平均
22、扩散距离散距离 也越短；也越短；吸附能吸附能 越大，吸附原子在表面上停留时间越大，吸附原子在表面上停留时间 越长，则平越长，则平均扩散距离均扩散距离 也越长，对形成凝结过程非常有利也越长，对形成凝结过程非常有利。x20/DDa0aaEDEDExxa1/2()axD0exp()/aDxaEEkTaE2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成23三、凝结过程三、凝结过程 指吸附原子在基体表面上指吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后的形成原子对及其以后的过程过程。假设单位时间内沉积在单位基体表面上的原子数假设单位时间内沉积在单位基体表面上的原子数为为J（个（个/cm2?s），吸附原子在表面的平均停留
23、时间），吸附原子在表面的平均停留时间为为D，则单位基体表面上的吸附原子数，则单位基体表面上的吸附原子数 n1 为为吸附原子表面扩散时间为吸附原子表面扩散时间为 D，它在基体表面上的，它在基体表面上的扩散迁移频度扩散迁移频度fD为为011exp(/)DDDfEkT10exp(/)adnJJEkT2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成24假设假设 ，则吸附原子在基体表面停留时间，则吸附原子在基体表面停留时间内所内所 迁移的次数迁移的次数N 为为00一个吸附原子的捕获面积一个吸附原子的捕获面积SD为为所有吸附原子的总捕获面积为所有吸附原子的总捕获面积为1110010exp()/DDadDnNSn
24、SnfnnnEEkTn0/DSNnexp()/DadDNfEEkT2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成25n 若，即小于单位面积，在每个吸附原子的若，即小于单位面积，在每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，也捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，也就就不发生凝结。不发生凝结。n 若若，则，则发生部分凝结。发生部分凝结。在这种情况下，在这种情况下，吸附原子在其捕获范围内有一个或二个吸附原子。吸附原子在其捕获范围内有一个或二个吸附原子。在这些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部在这些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部分吸附原子在渡过停留时间后又可能重新蒸发掉。分吸附
25、原子在渡过停留时间后又可能重新蒸发掉。n 若，在每个原子捕获面积内，平均至少有若，在每个原子捕获面积内，平均至少有两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原子对或更大的原子团，从而达到子对或更大的原子团，从而达到完全凝结完全凝结。由。由吸附吸附相转变为凝结相相转变为凝结相。1S12S2S 2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成26在研究凝结过程中，通常使用的物理参数有在研究凝结过程中，通常使用的物理参数有入射入射原子密度、基片临界温度、凝结系数、粘附系数和原子密度、基片临界温度、凝结系数、粘附系数和热适应数。热适应数。1.入射原子数密度（数）与基
26、片临界温度关系入射原子数密度（数）与基片临界温度关系2228404.710exp()ccnT式中，nc临界入射原子密度（原子数临界入射原子密度（原子数/cm2s）Tc 基片临界温度（基片临界温度（K）nc一定，入射原子数小于一定，入射原子数小于Tc,不能成膜；不能成膜；nc一定，基片温度高于一定，基片温度高于Tc,也不能成膜。也不能成膜。即即当基片温度较高时，入射原子密度较大。当基片温度较高时，入射原子密度较大。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成27当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体表性反射和吸附
27、后再蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相面所凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为原子数之比称为凝结系数凝结系数，并用，并用c表示。表示。2.凝结系数（凝结系数（condensation coefficient)2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成283.粘附系数粘附系数s（sticking coefficient）当基体表面上当基体表面上已经存在着凝结原子时已经存在着凝结原子时，再凝结，再凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为之比称为粘附系数粘附系数，并用，并用s 表示。表示。1
28、sdnJ dtJ 是入射到基片表面气相原子总数，是入射到基片表面气相原子总数，n是在是在t 时间时间内基体表面上存在的原子数。内基体表面上存在的原子数。在在 n 趋近零时，趋近零时，cs2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成29 2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成30薄膜的形成与成长有薄膜的形成与成长有三种形式三种形式：（1）岛状形式（）岛状形式（VolmerWeber形式）形式）该类型是基片表面上吸附的气体原子凝结后，在该类型是基片表面上吸附的气体原子凝结后，在表面上扩散迁移形成晶核，核生长，合并进而形成表面上扩散迁移形成晶核，核生长，合并进而形成薄膜，大多数薄膜形成与生长属这种形式
29、。薄膜，大多数薄膜形成与生长属这种形式。岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的的浸润性较差浸润性较差，因而倾向于自己相互健合形成三维，因而倾向于自己相互健合形成三维的岛，而避免与衬底原子发生键合。的岛，而避免与衬底原子发生键合。薄膜的形成薄膜的形成（2）单层成长形式（）单层成长形式（FrankVander Merwe形式）形式）当被沉积物与衬底间的当被沉积物与衬底间的润湿性很好润湿性很好，被沉积物，被沉积物的原子更倾向于与衬底原子键合。沉积原子在基的原子更倾向于与衬底原子键合。沉积原子在基片表面均匀覆盖，以单原子层的形式逐次形成薄片表面均匀覆盖，
30、以单原子层的形式逐次形成薄膜。此模式下，膜。此模式下，无明确的形核阶段出现无明确的形核阶段出现，每层原，每层原子都自发平铺在衬底或薄膜的表面，从而降低系子都自发平铺在衬底或薄膜的表面，从而降低系统的总能量。在统的总能量。在 PbSe/PbS、Au/Pd、Fe/Cu等系等系统中可见到。统中可见到。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成32（3）层岛结合形式（）层岛结合形式（StranskiKrastanov形式）。形式）。该类型是在最初该类型是在最初12层的单原子层沉积后，再层的单原子层沉积后，再以成核、核再长大方式形成薄膜（先层状，后岛以成核、核再长大方式形成薄膜（先层状，后岛状）。一般在清
31、洁的金属表面上沉积金属时易发生。状）。一般在清洁的金属表面上沉积金属时易发生。在在Cd/W、Cd/Ge等系统属这种模式。等系统属这种模式。物理机制：生长过程中各种能量的相互消长。物理机制：生长过程中各种能量的相互消长。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成33一、核形成与生长的物理过程核形成与生长的物理过程分四步骤：核形成与生长的物理过程分四步骤：薄膜的形成薄膜的形成（1）从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，）从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中有一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部其中有一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基体表面上。在吸附的气相原子中有一分则
32、吸附在基体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因小部分因 能量稍大而再蒸发出去。能量稍大而再蒸发出去。（2）吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰）吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在基体表面上。撞结合成原子对或小原子团并凝结在基体表面上。（3）这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或者释）这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他的原子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，只向着长大方向发展形成稳定吸附原子碰撞结
33、合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团。的原子团。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成35u含有临界值原子数的原子团称为含有临界值原子数的原子团称为临界核临界核，稳定的，稳定的原子团称为原子团称为稳定核稳定核。（4）稳定核再捕获其它吸附原子，或者与入射气）稳定核再捕获其它吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。相原子相结合使它进一步长大成为小岛。u 核形成过程若在均匀相中进行则称为核形成过程若在均匀相中进行则称为均匀成核均匀成核；若在非均匀相或不同相中进行则称为若在非均匀相或不同相中进行则称为非均匀成核。非均匀成核。在固体或杂质的界面上发生核形成时都是非均匀在固体或杂质的
34、界面上发生核形成时都是非均匀成核成核。在用真空蒸发法制备薄膜过程中核的形成，与水滴在用真空蒸发法制备薄膜过程中核的形成，与水滴在固体表面的凝结过程相类似都属于非均匀成核。在固体表面的凝结过程相类似都属于非均匀成核。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成36二、核形成理论二、核形成理论研究核形成的条件和核生长速度，求出与核生长研究核形成的条件和核生长速度，求出与核生长速度有关的数学表达式。速度有关的数学表达式。1、热力学界面能理论热力学界面能理论基本思想：基本思想：将一般气体在固体表面凝结形成微液将一般气体在固体表面凝结形成微液滴的核形成理论（类似于毛细管润湿）应用于薄膜滴的核形成理论（类似于
35、毛细管润湿）应用于薄膜形成过程的核形成研究。形成过程的核形成研究。热力学界面能理论采用热力学界面能理论采用蒸气压、界面能和湿润角蒸气压、界面能和湿润角等等宏观物理量，从热力学角度处理核形成问题。宏观物理量，从热力学角度处理核形成问题。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成37（a a）热力学基本概念）热力学基本概念 热力学理论认为，热力学理论认为，所有的相转变都使物质体系的自由能下降。所有的相转变都使物质体系的自由能下降。相变过程中，体系自由能下降，新相和旧相间相变过程中，体系自由能下降，新相和旧相间界面自由能上升。界面自由能上升。体系的总自由能变化由两者之和来决定。体系的总自由能变化由两者
36、之和来决定。体系总自由能变化体系总自由能变化 G 可表示为可表示为 G=GV()+Gs()=V*Gv+S*其中，其中，G体系总自由能变化体系总自由能变化、V固相体积、固相体积、S固液相界面面积固液相界面面积、Gv固相单位体积自由固相单位体积自由能变化能变化、界面单位面积自由能界面单位面积自由能 薄膜的形成薄膜的形成某体系中，固液相转变时体积某体系中，固液相转变时体积自由能的变化曲线自由能的变化曲线T T0 0 是固液两相体积自由是固液两相体积自由能相等时的温度称为结能相等时的温度称为结晶温度。晶温度。温度温度T TT T0 0 时，液相时，液相自由能较低，它是稳定自由能较低，它是稳定的。的。温
37、度温度T TT T0 0 时，固相时，固相自由能较低，固相是稳自由能较低，固相是稳定的，液相力图朝自由定的，液相力图朝自由能较低的固相转变。能较低的固相转变。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成39（b）临界核尺寸 假定在基体表面上形成的核是球帽形，如假定在基体表面上形成的核是球帽形，如图图77所示。所示。核的曲率半径为核的曲率半径为r,核与基体表面的核与基体表面的湿润角湿润角为为，核单位体积自，核单位体积自由能为由能为Gv，核与气相界面核与气相界面的单位面积自由能为的单位面积自由能为0，核与基体核与基体表面界面表面界面单位面积自由能为单位面积自由能为1，基体表面与气相界面基体表面与气相界
38、面单位面单位面积自由能为积自由能为22022-12-17薄膜的形成薄膜的形成401.球帽形核球帽形核体系总自由能变化体系总自由能变化:G=GV()+Gs()核与气相界面（核表面）面积核与气相界面（核表面）面积 ，核与基体表面界面面积为核与基体表面界面面积为 ，因此因此,核表面和界面的总自由能变化核表面和界面的总自由能变化 Gs 为为22sinr2220122(1 cos)sin()sGrr 22(1 cos)r（713）在热平衡状态下在热平衡状态下012210cos0cos（714）将式将式（714）代入（）代入（713）可求出）可求出204()sGrf（715）薄膜的形成薄膜的形成32 3c
39、oscos()4f,称为称为几何形状因子。几何形状因子。球帽形核的体积自由能变化为球帽形核的体积自由能变化为34()3VvGGrf 总自由能变化为总自由能变化为23014()()3vGfrrG临界核曲率半径临界核曲率半径 此时，总自由能变化此时，总自由能变化02vrG30216()*3()vfGG2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成42将G与r的函数关系描绘成曲线如图所示。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成43当聚集体的半径当聚集体的半径r小于临界核半径小于临界核半径r时，它时，它 将被解体而不能生长形成稳定核。将被解体而不能生长形成稳定核。当半径当半径r大于大于r时，聚集体可长大变
40、成稳定的核。时，聚集体可长大变成稳定的核。当半径当半径r等于等于r时为临界核状态，总自由能变化时为临界核状态，总自由能变化 最大，最不稳定。最大，最不稳定。从式（从式（718）看出，临界核半径）看出，临界核半径r与湿润角与湿润角无关。这是因为湿润角无关。这是因为湿润角对表面界面能对表面界面能的影响和的影响和对体积自由能对体积自由能 G 的影响相同。的影响相同。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成44G*与与润湿角有关润湿角有关:当时当时,f()=0 ，这是，这是完全湿润完全湿润的情况。的情况。当当 时时，,G*数值最数值最大，这是大，这是完全不湿润完全不湿润情况，原子团为球形。它表情况，原
41、子团为球形。它表明为了形成稳定核需克服的势垒最高。明为了形成稳定核需克服的势垒最高。当时，当时，原子团为半球形。原子团为半球形。0/2f()=1/2*0VG 0sG 0sG24 r0sG22 rf()=12022-12-17薄膜的形成薄膜的形成45若将若将Gv看作是为了在真空蒸发时生成过饱和气看作是为了在真空蒸发时生成过饱和气相所需的能量，那么可表示为相所需的能量，那么可表示为()vekTPGInP（720）k-玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数T 是绝对温度，是绝对温度，是气相原子体积，是气相原子体积，P是是过饱和蒸气压（实际蒸气压），过饱和蒸气压（实际蒸气压），Pe是平衡状态下是平衡状态下蒸气压，蒸
42、气压，P/Pe 称为过饱和度。称为过饱和度。将式（将式（7 72020）代入（）代入（7 71818）可得到）可得到0022(/)verGkTln PP（721）薄膜的形成薄膜的形成过饱和度过饱和度P/Pe较大时，临界核半径较大时，临界核半径r较小。当过饱较小。当过饱和度和度P/Pe较小时，临界核半径较小时，临界核半径r较大。这是因为入较大。这是因为入射到基体表面上的蒸发气相原子强度射到基体表面上的蒸发气相原子强度J J与过饱和蒸与过饱和蒸气压气压P P有关系。有关系。1/2(2)PJm kT（722）式中式中m是气相原子质量。是气相原子质量。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成47（c）
43、成核速率定义定义:成核速率是指形成稳定核的速率或临界核长大成核速率是指形成稳定核的速率或临界核长大的速率的速率,，即，即单位时间内在单位基体表面上形成稳定单位时间内在单位基体表面上形成稳定核的数量。核的数量。讨论：讨论：各种凝结的小原子团、聚集体及临界核等都处在各种凝结的小原子团、聚集体及临界核等都处在结合结合-分解的动平衡中。分解的动平衡中。根据外界条件的不同，结合与分解各占不同的优势。根据外界条件的不同，结合与分解各占不同的优势。在适当的淀积条件下，达到动平衡之后，单位基体表在适当的淀积条件下，达到动平衡之后，单位基体表面上面上 临界核的数目就保持不变。临界核的数目就保持不变。2022-1
44、2-17薄膜的形成薄膜的形成48临界核长大的途径可有两个：临界核长大的途径可有两个：（1）入射的蒸发气相原子入射的蒸发气相原子直接与临界核碰撞结合；直接与临界核碰撞结合；（2）吸附原子在基体表面上）吸附原子在基体表面上扩散迁移碰撞结合。扩散迁移碰撞结合。若基体表面上临界核的数量较少，临界核长大的若基体表面上临界核的数量较少，临界核长大的主要途径：主要途径：依赖于吸附原子的表面扩散迁移碰撞结依赖于吸附原子的表面扩散迁移碰撞结合。合。成核速率与单位面积上成核速率与单位面积上临界核数量临界核数量 ni、每个临界、每个临界核的核的捕获范围捕获范围 A 和所有和所有吸附原子向临界核运动的总吸附原子向临界
45、核运动的总速度速度V有关。有关。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成492sinAr（1）临界核密度，即单位面积上临界核数量临界核密度，即单位面积上临界核数量 根据玻耳兹曼方程可求出：根据玻耳兹曼方程可求出：(7-24)式中式中 ,是吸附单个原子密度，即单位是吸附单个原子密度，即单位面积上吸附单原子数。面积上吸附单原子数。J 是入射到基体表面上的蒸是入射到基体表面上的蒸发气相原子强度，发气相原子强度，a 是吸附原子平均表面停留时间。是吸附原子平均表面停留时间。（2）临界核的捕获范围临界核的捕获范围 A1anJ（7-25）*1exp(/)innGkT*in薄膜的形成薄膜的形成（3）吸附原子在
46、基体表面上扩散迁移速度吸附原子在基体表面上扩散迁移速度 v（7-26）000exp(/)DDaavEkT式中式中,a0 是吸附点之间的距离。是吸附点之间的距离。由此可得出所有吸附单个原子向临界核运动的由此可得出所有吸附单个原子向临界核运动的总速度总速度V为为0110000exp(/)exp(/)exp()/DaDdDaVnvnEkTaJEkTJaEEkT（727）2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成51*102sinexp()idDIZ nA VEEGZ nrJakT得到成核速率得到成核速率I（728）式中式中Z 是是 Zeldovich修正因子，数值约为修正因子，数值约为102，它是非平
47、衡修正因子，在成核时偏离平衡态，临它是非平衡修正因子，在成核时偏离平衡态，临界核发生分解。界核发生分解。热力学界面能理论热力学界面能理论缺点缺点：由于热力学界面能理论由于热力学界面能理论将宏观物理量用到微观将宏观物理量用到微观成核理论成核理论造成求出的理论核临界核半径与实际情造成求出的理论核临界核半径与实际情况况有较大差异有较大差异。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成522、原子聚集理论（统计理论）、原子聚集理论（统计理论）在热力学界面能理论中，对核形成有在热力学界面能理论中，对核形成有两个假设：两个假设：（一）原子团大小发生变化时，假设其形状不变；（一）原子团大小发生变化时，假设其形状
48、不变；（二）假设原子团表面能和体积自由能为块状材料（二）假设原子团表面能和体积自由能为块状材料的相应数值。的相应数值。对于对于块状材料块状材料，例如金属冶炼，其，例如金属冶炼，其核尺寸都较核尺寸都较大大，由，由100个以上的原子组成。可以用个以上的原子组成。可以用热力学界面热力学界面能理论能理论。在在沉积薄膜沉积薄膜时，时，临界核尺寸较小临界核尺寸较小，一般只含有，一般只含有几个原子，所以用热力学界面能理论研究薄膜形成几个原子，所以用热力学界面能理论研究薄膜形成过程中的成核就不适宜。应采用过程中的成核就不适宜。应采用原子聚集理论原子聚集理论 2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成53原子聚集
49、理论原子聚集理论 要点要点：原子聚集理论研究核形成时，将核看作一个原子聚集理论研究核形成时，将核看作一个大分大分子聚集体子聚集体，用聚集体，用聚集体原子间的结合能原子间的结合能或或聚集体原子聚集体原子与基体表面原子间的结合能与基体表面原子间的结合能 代替热力学自由能。代替热力学自由能。在原子聚集理论中，结合能数值在原子聚集理论中，结合能数值不是连续变化不是连续变化而而是以原子对结合能为最小单位的是以原子对结合能为最小单位的不连续变化。不连续变化。2022-12-17薄膜的形成薄膜的形成542022-12-17薄膜的形成薄膜的形成55（a）临界核当临界核当临界核尺寸较小尺寸较小时时-结合能结合能
50、E Ei i 将呈现将呈现不连续性变化不连续性变化，几何形状几何形状不能保持恒定不变，不能保持恒定不变，无法求出无法求出临界核大小的临界核大小的数学解析式数学解析式，可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形状，然后用试差法确定哪种原子团是临界核。状，然后用试差法确定哪种原子团是临界核。在较低的基体温度下在较低的基体温度下，临界核是吸附在基体表面，临界核是吸附在基体表面上的上的 单个原子单个原子。每一个吸附原子一旦与其它吸附每一个吸附原子一旦与其它吸附原子相结合原子相结合都可形成稳定的原子对形状稳定核。都可形成稳定的原子对形状稳定核。2022-12-17薄
