1、2.误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理下叶上叶1-1-定量分析中的误差定量分析中的误差2-2-分析结果的数据处理分析结果的数据处理3-3-有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1 1定量分析中的误差定量分析中的误差l分析过程是测量过程分析过程是测量过程l测量的基本方法是比较测量的基本方法是比较l误差的存在不可避免误差的存在不可避免上叶n误差误差测定值与真值之差测定值与真值之差 绝对误差：绝对误差：ixE相对误差：相对误差：00100 ixEr误差与准确度误差与准确度误差与准确度误差与准确度n相对误差表示误差占真值的百分率相对误差表示误差占真值的百分率n用相对误差表示各种情况下的
2、准确度更为用相对误差表示各种情况下的准确度更为确切确切n绝对误差和相对误差都有正负值绝对误差和相对误差都有正负值n正值正值分析结果偏高分析结果偏高n负值负值分析结果偏低分析结果偏低误差与准确度误差与准确度n准确度准确度测定平均值和真值的接近程度测定平均值和真值的接近程度 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量来衡量n真值真值=？1 1。理论值。理论值 2 2。标准值。标准值 3 3。多次测定结果的平均值。多次测定结果的平均值 （-无系统误差时）系统误差时）偏差与精密度偏差与精密度n偏差偏差个别测定结果与多次测定结果的平个别测定结果与多次测定结果的平 均值之差均值之差 绝对偏差绝
3、对偏差 相对偏差相对偏差xxdii xxxdir|偏差与精密度偏差与精密度n算术平均偏差算术平均偏差 （单次测定的平均偏差）（单次测定的平均偏差）-各偏差值的绝对值的平均值各偏差值的绝对值的平均值 niidnd1|1 单次测定的相对平均偏差单次测定的相对平均偏差00100 xddr偏差与精密度偏差与精密度n标准偏差标准偏差(均方根偏差均方根偏差)nxnii 12)(测定次数测定次数n-n-无限多时，称无限多时，称总体标准偏差总体标准偏差偏差与精密度偏差与精密度n测定次数有限时，称测定次数有限时，称样本标准偏差样本标准偏差1)(12 nxxsnii偏差与精密度偏差与精密度S与平均值之比，称与平均
4、值之比，称相对标准偏差相对标准偏差xssr 以百分率表示的相对标准相对标准偏差，以百分率表示的相对标准相对标准偏差，则称为则称为变异系数变异系数-CV-CV00100 rsCVn精密度精密度在确定条件下，多次测定结果之间在确定条件下，多次测定结果之间的一致程度。（各数据之间的接近程度）的一致程度。（各数据之间的接近程度）精密度的大小常用偏差来表示精密度的大小常用偏差来表示n重复性重复性n再现性再现性n标准偏差是精密度的好的表示方法标准偏差是精密度的好的表示方法 -大偏差能较好的得到反映大偏差能较好的得到反映偏差与精密度偏差与精密度n例例 测定值测定值 A:2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
5、 B:2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 精密度精密度 平均值平均值 平均偏差平均偏差 标准偏差标准偏差 A:3.0 0.08 0.10 B:3.0 0.08 0.14B组数据的离散程度大。标准偏差能反映出这一点组数据的离散程度大。标准偏差能反映出这一点偏差与精密度偏差与精密度3.03.02.83.2准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系n精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；n精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；n两者的差别主要是由于系统误差的存在两者的差别主要是由于系统误差的存在真值真值误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法产生原因产生
6、原因n方法方法n试剂试剂n仪器仪器n操作操作系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）n方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：例：重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。n仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：例：天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。n试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；例：去离子水不合格；试剂纯度不够试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。（含待测组份或干
7、扰离子）。n 人为误差人为误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数倾向。滴定管读数倾向。系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）特点特点/性质性质n重复性重复性 在同一条件下在同一条件下 重复测定重复测定 重复出现重复出现n单向性单向性 测定结果要么偏高测定结果要么偏高 要么偏低要么偏低n恒定性恒定性 对分析结果的影响比较恒定对分析结果的影响比较恒定 影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精密度 可以消除可以消除 系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）n回收试验回收试验 回收率回收率R为为00100213 x
8、xxR组分含量组分含量+加入量加入量组分含量组分含量加入量加入量系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）n减免减免n(1)方法误差方法误差-标准方法标准方法 样品样品对照实验对照实验n(2)仪器误差仪器误差-校正仪器校正仪器n(3)试剂误差试剂误差-空白实验空白实验n(4)操作误差操作误差-培训、加强责任培训、加强责任 心心随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）n产生原因产生原因 由不可控制的不确定因素造成由不可控制的不确定因素造成n偶然因素偶然因素 温度温度 湿度湿度 电压电压 气压气压 等引起的仪器状态等引起的仪器状态 试试样组成的微小变化样组成的微小变化 滴定管读数滴定管读数 其它偶然
9、因素其它偶然因素特点特点/性质性质n不恒定不恒定n难以校正难以校正n服从正态分布服从正态分布(统计规律统计规律)减免减免n多次平行测定多次平行测定 取平均值取平均值随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）过失误差过失误差原因原因n操作失误操作失误特点特点n 人为人为-不允许存在不允许存在减免减免n增强责任心增强责任心 随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布 xu 性质性质n对称性对称性n单峰性单峰性n有界性有界性n抵偿性抵偿性随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布置信度置信度/置信水平和置信区间置信水平和置信区间n
10、置信度置信度/置信水平置信水平-（偏离真值一定范围的）测定值（偏离真值一定范围的）测定值/误差出现的概率误差出现的概率n显著性水平显著性水平-=1-Pn置信区间置信区间-真实值在指定的概率下，所在的区间真实值在指定的概率下，所在的区间x-P(概率概率)-,+-1,+168.3%-1.96,+1.96-1.96,+1.9695%-2,+2-2,+295.5%-3,+3-3,+399.7%有限次测定中随机误差服从有限次测定中随机误差服从t分布分布nT T分布分布 用用t t代替代替u u t=(x-)/st=(x-)/s snxt/)(对于有限次测定，平均值对于有限次测定，平均值 与与总体平均总体
11、平均值值的关系的关系可导出可导出nstX s s.有限次测定的有限次测定的标准偏差标准偏差；n n.测定次数测定次数。真值的统计描述真值的统计描述有限次测定中随机误差服从有限次测定中随机误差服从t分布分布1.置信度不变时：n 增加，t 变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率；以平均值为中心，真值出现的范围；以平均值为中心，真值出现的范围；有限次测定中随机误差服从有限次测定中随机误差服从t分布分布n分析结果的表达分析结果的表达 nstx 意义：意义：在一定的置信度下，真值（总体平均值）在测定平均值在一定的置信度下，真
12、值（总体平均值）在测定平均值 附近区间内存在，把握为附近区间内存在，把握为95%95%得到分析结果的步骤得到分析结果的步骤1 1。求平均值。求平均值2 2。求（样本）标准差。求（样本）标准差s s3 3。根据测定次数。根据测定次数n n查查t t4 4。按上式给出分析结果。按上式给出分析结果公差公差n生产单位对分析结果生产单位对分析结果允许误差允许误差的表示方式的表示方式n常用回归方程式表示常用回归方程式表示2-分析结果的数据处理分析结果的数据处理l离群值离群值l平均值和真值平均值和真值l平均值和标准值平均值和标准值l两个平均值两个平均值l统计判断统计判断上叶可疑数据的取舍可疑数据的取舍 Gr
13、ubbsGrubbs法法n排序排序n计算计算G G值值n与与G G表表值比较：值比较：G G计算计算G G表表弃去弃去 G G计算计算G G G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比检验法引入了标准偏差，故准确性比Q Q 检验法高。检验法高。Q法法n排序排序n计算计算Q Q值值n比较比较Q Q计算计算和和Q Q表表 (指定置信度指定置信度)Q Q 计算计算 Q Q表表 时弃去时弃去可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍 Q Q 检验法检验法步骤：
14、步骤：（1 1）数据排序数据排序 X X1 1 X X2 2 X Xn n （2 2）求极差求极差 X Xn n X X1 1 （3 3）求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 X Xn n X Xn-1 n-1 或或 X X2 2 X X1 1 （4 4）计算计算：11211XXXXQXXXXQnnnn或可疑数据的取舍可疑数据的取舍（5 5）根据测定次数和要求的置信度，（如根据测定次数和要求的置信度，（如90%90%）查表：）查表：表表1-2 1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q Q值表值表 测定次数测定次数 Q Q90 90 Q Q9595 Q Q9
15、9 99 3 0.94 0.98 0.99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 8 0.47 0.54 0.63 （6 6）将）将Q Q与与Q QX X （如（如 Q Q9090 ）相比，）相比，若若Q Q Q QX X 舍弃该数据舍弃该数据,（过失误差造成）（过失误差造成）若若Q Q t t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法被检验方法需要改进。需要改进。t t计计 t t表表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
16、两个平均值比较（同一试样）两个平均值比较（同一试样）n检验法（方差比检验）检验法（方差比检验）计算值：计算值：22小小大大计算计算SSF 查表（查表（表），比较表），比较 F F计算计算FF表表 再用再用t t检验检验 F F计算计算 F F表表 说明两组数据精密度不一说明两组数据精密度不一致。再作致。再作t t检验无意义检验无意义3-有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字有效数字l分析化学中的数字分析化学中的数字 常数常数 测量值及相关计算值测量值及相关计算值l有效数字有效数字l可疑数字可疑数字l数字数字-0 定位定位 表示有效数字表示有效数字上叶有效数字有效数字npH,pM 等的
17、有效位数n对数的位数 =真数的有效数字n对数的首数 =真数的指数12103.6 HpH=11.20pH=11.20修约规则修约规则n四舍六入五留双四舍六入五留双 尾数正好为尾数正好为5时时 5后不为后不为 0 一律进位一律进位 5后为后为0（或无数）（或无数）5前是奇数前是奇数 进位进位 5前是偶数前是偶数 舍弃舍弃 不能连续修约不能连续修约修约规则修约规则n保留四位保留四位n14.2442 14.24n26.4863 26.49n15.0250 15.02n15.0150 15.02n15.0251 15.03运算规则运算规则n加减法加减法 按绝对误差大者保留按绝对误差大者保留n乘除法乘除法 按相对误差大者保留按相对误差大者保留n采用安全数字采用安全数字 先修约？先修约？先计算？先计算？运算规则运算规则0.012+25.64+1.05782=26.710713.082.139064.60103.50325.0 加减法加减法按绝对误差最大者确定有效数字的位数按绝对误差最大者确定有效数字的位数乘除法乘除法-按相对误差最大者确定有效数字的位数按相对误差最大者确定有效数字的位数运算规则运算规则n分析结果分析结果 含量含量10%取取4位位 含量含量1-10%取取3位位n误差误差 取取1，2 位位
