1、第8章 基元反应动力学基本概念基本概念 一基元基元反应动力学规律反应动力学规律二基元反应组合的基本类型基元反应组合的基本类型三近似处理方法近似处理方法四对于一般的复杂反应，可以根据反应机理对于一般的复杂反应，可以根据反应机理建立建立该复杂该复杂反应的反应的速率方程组速率方程组。假设该反应的反应机理中包含有假设该反应的反应机理中包含有m个组分，个组分，n个基元个基元反应，则该复杂反应的速率方程组是由反应，则该复杂反应的速率方程组是由m个速率方程个速率方程所组成的，通常用矩阵乘积的形式表示：所组成的，通常用矩阵乘积的形式表示：nmnmmnnmrrraaaaaaaaatctctc2111222211
2、121121d/dd/dd/d式中，式中，dci/d代表第代表第i个组分的浓度随个组分的浓度随t的变化率；的变化率；aij代表代表第第i个组分在第个组分在第j个基元反应中的计量系数；个基元反应中的计量系数；rj是第是第j个基个基元反应的反应速率，它可以根据质量作用定律写出。元反应的反应速率，它可以根据质量作用定律写出。第4节 近似处理方法HHClHCl Cl2Cl2122kk22Cl2Cl ClHClHCl 43kk例如：反应例如：反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的历程为：的历程为：nmnmmnnmrrraaaaaaaaatctctc2111222211121121d/dd/dd/
3、d43212221120110011010100110d/dCld/dHd/dHCld/dCld/dHrrrrttttt试写出该反应的速率方程组。试写出该反应的速率方程组。解：解：ClClHHClCl211201100110101001104232221kkkk质量作用定律质量作用定律第4节 近似处理方法得得 HClClHdHCl d 2322kktClHHCldHd 2322kkt Cl2ClHHClCl2dtdCl 24232221kkkk HCldHd 222kt ClClHCldtdCl 2423212kkk H2+Cl2 2HCl的历程为：的历程为：Cl2 2Cl k1 Cl+H2
4、HCl+H k2 H+Cl2 HCl+Cl k3 2Cl Cl2 k4 复杂反应的速率方程组复杂反应的速率方程组一般是一个非线性的常一般是一个非线性的常微分方程组。微分方程组。求其精确解求其精确解，在数学处，在数学处理上是理上是非常困难非常困难的！的！近似处理近似处理 ！第4节 近似处理方法某组分浓度随时间的变化率（与其有关的反应速率相应的计量系数）近似处理方法近似处理方法一一 速率决定步骤速率决定步骤二二 稳态稳态近似近似三三 平衡假设平衡假设四四 推测反应历程推测反应历程第4节 近似处理方法一一 速率决定步骤顾名思义，顾名思义，速率决定步骤速率决定步骤是指决定整个反应速率的步骤。是指决定整
5、个反应速率的步骤。该步的速率基本上等于整个反应的速率，该步的速率基本上等于整个反应的速率，简称简称决速步、速决步或速控步决速步、速决步或速控步。利用速控步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导利用速控步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。步骤简化。例如：AB C DE FG慢快快AB1kr k1 k2 k3则：慢步骤后面的快步骤可以不考虑！慢步骤后面的快步骤可以不考虑！一一 速率决定步骤PIA21kk(8 36)P265若若 k2 k1，则：，则：tkekttr101AdAddPd不考虑快步骤不考虑快步骤 k2 IdPd2kt(8 37c)A I 211201tktkeekkk(8 3
6、9a)AdPd2112012tktkeekkkktDiscussion:若若 k2 k1，则当反应，则当反应进行相当长时间后：进行相当长时间后：控制步骤的速率与其他步控制步骤的速率与其他步骤的速率骤的速率相差越大相差越大，所得，所得的结果也的结果也越准确越准确。一一 速率决定步骤慢步骤前面的快步骤也可以不考虑！慢步骤前面的快步骤也可以不考虑！条件仍是控制步骤的速率与其他步骤的速率条件仍是控制步骤的速率与其他步骤的速率相差很大相差很大！例如：AB C DE FG慢快快C2kr k1 k2 k3则：速率方程的速率方程的最终表达式最终表达式不能包含有中间产物不能包含有中间产物！近似处理方法近似处理方
7、法一一 速率决定步骤速率决定步骤二二 稳态稳态近似近似三三 平衡假设平衡假设四四 推测反应历程推测反应历程第4节 近似处理方法二 稳态近似 1 稳态系统性质不随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。2 稳态近似方法 假定反应进行一段时间后，假定反应进行一段时间后，系统系统基本上处于稳态，这时，基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称这种近似处理的方法称为稳态近似为稳态近似。一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。ctAIPk1 k2PIA21kk 0dIdt二二 稳态近似稳态近似例如：AB C DE FG慢快快C2kr k
8、1 k2 k3则：0CBAdCd21kktBA1kr BAC21kk二二 稳态近似稳态近似PIA21kk IdPd2ktr采用稳态近似采用稳态近似A1sskr 准确的与准确的与近似近似的速率方程之比较：的速率方程之比较：A I),(12sskkrrtkdi tke10AAA I 211201tktkeekkk1),()(12212tkkiekkktkdd 可用来衡量以可用来衡量以稳态稳态法作法作近似近似处理时偏差的大小。处理时偏差的大小。若若 k1 k1则则d(ki，)1说明：说明：对这样的反应，在对这样的反应，在t t max 后，完全可以用后，完全可以用稳态稳态近似进行处理。近似进行处理。
9、结论：结论：在反应过程中有多少个高活性中间物种在反应过程中有多少个高活性中间物种,就可以有就可以有多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。从多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。从而求出中间物种的稳态近似浓度表达式，使这些中而求出中间物种的稳态近似浓度表达式，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中。间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中。活活性很高性很高的中间产物的中间产物均可均可采用稳态近似。采用稳态近似。二二 稳态近似稳态近似HHClHCl Cl2Cl2122kk22Cl2Cl ClHClHCl 43kk例：反应例：反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的历程为：的历程
10、为：试用稳态近似推导该反应的速率方程。试用稳态近似推导该反应的速率方程。解：解：HClClH212dHCl d2322kktr0ClHHCldHd 2322kkt0 Cl2ClHHClCl2dtdCl 24232221kkkk HCldHd 222ktr ClClHCldtdCl 2423212kkkr2/122/141Cl Cl kk HCldHd 22/122/14122kkktr二二 稳态近似稳态近似例：实验得反应例：实验得反应 H2+I2 2HI的速率方程为：的速率方程为：r=kH2I2)1(MI2MI112）（快快速速平平衡衡kk)2(HI2I2H22）（，慢反应慢反应放热k试问：该
11、历程合理吗？试问：该历程合理吗？有人提出该反应的历程为：有人提出该反应的历程为：解答：解答：)3(IHdHId21222ktr稳态处理后，得：稳态处理后，得：Kkk1122I I 代入代入（3）式：式：)4(IH22kIHI H22112222kkkKkr与实验所得结果一致，与实验所得结果一致，该历程有合理性。该历程有合理性。近似处理方法近似处理方法一一 速率决定步骤速率决定步骤二二 稳态稳态近似近似三三 平衡假设平衡假设四四 推测反应历程推测反应历程第4节 近似处理方法三 平衡假定PIBA211kkk 一般而言，在一个复杂反应的历程中，如果在一般而言，在一个复杂反应的历程中，如果在速率控制步
12、骤前有对行反应，速率控制步骤前有对行反应，则，在这种情况下反应物与中间产物的浓度很接近于则，在这种情况下反应物与中间产物的浓度很接近于平衡浓度。因此可以假定快速平衡存在，即假定：平衡浓度。因此可以假定快速平衡存在，即假定：K=(k1/k-1)=I/(AB)因总反应速率因总反应速率 r=dP/dt=k2 I所以可得速率方程：所以可得速率方程：r=k2(k1/k-1)AB三三 平衡假定平衡假定例：反应例：反应 H2+I2 2HI的历程为：的历程为：)1(MI2MI112）（快快速速平平衡衡kk)2(HI2I2H22）（，慢反应慢反应放热k试用平衡假定推导该反应的速率方程。试用平衡假定推导该反应的速
13、率方程。解答：解答：)3(IHdHId21222ktr运用平衡假定：运用平衡假定：Kkk1122I I 代入代入（3）式：式：IHI H22222kKkr显然这个方法显然这个方法更更简单，但简单，但此此法只适用于法只适用于快平衡下面是慢快平衡下面是慢反应反应的机理的机理,即即k-1-1k2 2。稳态稳态近似近似与平衡假定与平衡假定如何确定中间产物浓度如何确定中间产物浓度 C=？；反应的速率方程？；反应的速率方程？用稳态用稳态近似近似还是平衡假设，有两种选择。考虑两种情况：还是平衡假设，有两种选择。考虑两种情况：1）若）若 k 1 k2，则反应，则反应(1)的平衡不受反应的平衡不受反应(2)影响
14、；再有影响；再有 k 1 k1，则反应，则反应(1)为快速平衡。可用平衡假设：为快速平衡。可用平衡假设：例例kkk 121ACP（快快速速平平衡衡）A121kkkrAC11kk稳态稳态近似近似与平衡假定与平衡假定 用稳态用稳态近似近似还是平衡假设，有还是平衡假设，有两种选择。考虑两种情况：两种选择。考虑两种情况：例例kkk 121ACP2）若）若 k2+k 1 k1，AC211kkkd C/d t=k1A k 1C k2C=0ACr21212kkkkka）若）若 k2 k 1（同时也就（同时也就 k2 k1），即），即(2)为快速反应，为快速反应，(1)为速控步，则为速控步，则：AA1221k
15、kkkr总反应速率取决于速控步总反应速率取决于速控步 (1)(1)即即 C 的消耗速率远大于生成速率，的消耗速率远大于生成速率，C 寿命短，活性大，可用稳态寿命短，活性大，可用稳态近似近似：稳态稳态近似近似与平衡假定与平衡假定kkk 121ACP2AC2121kkkkkrb）若）若 k 1 k2（同时也即（同时也即 k 1 k1），即反应），即反应(k1、k 1)为快速为快速平衡，则：平衡，则：（同同快快速速平平衡衡假假设设）A121kkkr具体问题具体分析具体问题具体分析：稳态法：稳态法：活泼、低浓、消耗速率大于生成速率；活泼、低浓、消耗速率大于生成速率；快平衡：快平衡：逆反应逆反应 k 1
16、 较大，尤其大于正反应较大，尤其大于正反应 k1。结论：结论：从反应历程推导该反应的速率方程，原则上只需用稳从反应历程推导该反应的速率方程，原则上只需用稳态近似法处理。若具备了平衡态近似法处理条件，则态近似法处理。若具备了平衡态近似法处理条件，则直接采用平衡假定处理较为简便。直接采用平衡假定处理较为简便。近似处理方法近似处理方法一一 速率决定步骤速率决定步骤二二 稳态稳态近似近似三三 平衡假设平衡假设四四 推测反应历程推测反应历程第4节 近似处理方法四四 推测反应历程推测反应历程推测反应历程的一般步骤推测反应历程的一般步骤1.初步的观察和分析初步的观察和分析多相还是均相，是否受光的影响，反应过
17、程有无颜色的变化，反应热如多相还是均相，是否受光的影响，反应过程有无颜色的变化，反应热如何，有无副产品生成，等等。何，有无副产品生成，等等。据此，有计划有系统地设计、进行实验。据此，有计划有系统地设计、进行实验。2.收集定量数据收集定量数据测定反应时间与浓度关系测定反应时间与浓度关系 反应速率方程、反应级数、速率系数反应速率方程、反应级数、速率系数 k；测定反应速率系数与温度关系测定反应速率系数与温度关系 反应活化能反应活化能 Ea；测定有无逆反应、副反应等；测定有无逆反应、副反应等；中间物的检定：猝冷法、原位顺磁共振谱（自由基的顺磁性）、交叉分中间物的检定：猝冷法、原位顺磁共振谱（自由基的顺
18、磁性）、交叉分子束反应等。子束反应等。如有自由基存在，常能导致链反应。如有自由基存在，常能导致链反应。四四 推测反应历程推测反应历程推测反应历程的一般步骤推测反应历程的一般步骤 3.拟定反应机理拟定反应机理根据观察到的事实和收集到的数据，提出可能的反应步骤根据观察到的事实和收集到的数据，提出可能的反应步骤（经验和想象），然后（排除法）验证：（经验和想象），然后（排除法）验证：排除与反应级数、速率方程不相符的假设；排除与反应级数、速率方程不相符的假设；排除与实验活化能不相符的反应步骤；排除与实验活化能不相符的反应步骤；排除与观察到的事实有抵触的反应历程。排除与观察到的事实有抵触的反应历程。判断所
19、假设反应历程的合理性，选择最佳反应历程。判断所假设反应历程的合理性，选择最佳反应历程。总之，反应机理必须与观察到的全部实验事实一致，否则总之，反应机理必须与观察到的全部实验事实一致，否则必须修正或者重新考虑。必须修正或者重新考虑。拟定反应历程是一个很专业的工作，需要大量化学，特别是化学动力学方面的知识。一些学者总结了关于如何拟定反应历程方面的经验规律可以作为参考。高盘良先生，化学通报，1983年，第12期，第38页，非直链反应机理的推测；化学通报，1986年，第1期，第47页，直链反应机理的推测。四四 推测反应历程推测反应历程四四 推测反应历程推测反应历程例例 乙烷乙烷 C2H6 热分解反应热
20、分解反应 我们以这一石油裂解中的重要反应的历程为例，说明反应历我们以这一石油裂解中的重要反应的历程为例，说明反应历程确定的一般过程：程确定的一般过程：1.实验事实：实验事实：主要分解产物是氢（主要分解产物是氢（H2）和乙烯（）和乙烯（C2H4）；）；还有少量的甲烷（还有少量的甲烷（CH4）；）；反应温度：反应温度：550 650；主要反应式：主要反应式：C2H6 C2H4+H2+（少量（少量CH4）四四 推测反应历程推测反应历程例例 乙烷乙烷 C2H6 热分解反应热分解反应1.实验事实：实验事实：在较高压力下，符合一级反应速率方程：在较高压力下，符合一级反应速率方程：r=d C2H6/d t=
21、k C2H6（一级反应）（一级反应）实验测得反应的活化能为实验测得反应的活化能为：Ea=284.5 kJ/mol实验技术实验技术(如质谱、红外发光技术等如质谱、红外发光技术等)证明证明 乙烷的分解过程中有自由基乙烷的分解过程中有自由基 CH3和和 C2H5生成；生成；而最终产物为而最终产物为 C2H4、H2 及少量的及少量的 CH4。2.根据实验结果，推测反应历程如下：根据实验结果，推测反应历程如下：四四 推测反应历程推测反应历程1263()C H2CHka 2326425()CHC HCHC Hkb 32524()C HC HHkc 426225()HC HHC Hkd 52526()HC
22、HC Hke 2.根据实验结果，推测反应历程如下：根据实验结果，推测反应历程如下：活化能活化能 Ea（kJ/mol）351.5（吸热）（吸热）35.5 167.0（吸热）（吸热）29.3 0四四 推测反应历程推测反应历程3.反应机理的推测既要根据实验事实，又需要经验和反应机理的推测既要根据实验事实，又需要经验和想象力。而反应机理是否正确需验证：想象力。而反应机理是否正确需验证：1）按假设机理求速率方程，是否与实验结果一致；）按假设机理求速率方程，是否与实验结果一致；2）根据各基元反应活化能来估算总的表观活化能是否）根据各基元反应活化能来估算总的表观活化能是否与实际值一致；与实际值一致；3）其机
23、理能否说明其它实验事实。）其机理能否说明其它实验事实。r=d C2H6/d t =k1C2H6+k2CH3C2H6 +k4HC2H6 k5HC2H5四四 推测反应历程推测反应历程d CH3/d t=2k1C2H6 k2 C2H6CH3=0 (1)dC2H5/d t=k2CH3C2H6 k3C2H5+k4HC2H6 k5HC2H5=0 (2)d H/d t =k3C2H5 k4HC2H6 k5HC2H5=0 (3)(1)+(2)+(3)：2k1C2H6=2k5HC2H5 H=(k1/k5)(C2H6/C2H5)(4)CH3=2k1/k2 (5)将将(4)、(5)代入代入(3)式得方程：式得方程：
24、C2H52 (k1/k3)C2H6 C2H5 (k1k4/k3k5)C2H62=0四四 推测反应历程推测反应历程)kkkk()k2k(k2kHCHC5341231316252 n为简化关系，作近似处理。为简化关系，作近似处理。比较上式根号中前后两项：比较上式根号中前后两项：1043514351534123110RTEEEEexpkk4kkkkkk:k2k 因子因素因子因素忽略指前忽略指前）（）（534131kkkkk2k 四四 推测反应历程推测反应历程)kkkk()k2k(k2kHCHC5341231316252 534131kkkkk2k )6(kkkkHC)kkkkk2k(HCHC5341
25、625341316252 (6)式代入式代入(4)式：式：1/21345H()(7)k kk k 四四 推测反应历程推测反应历程将将(5)、(6)、(7)代入速率方程：代入速率方程：1/21 3 412652 C H kk kkk（）26112622621/21 34261264 5C H C H 2()C H()C H C H dkrkkdtkkkkkk k比较括号比较括号 中两项：中两项：543512/15431110RT2EEEEexp)kkkk(:k 四四 推测反应历程推测反应历程即括号即括号 中，第一项可以忽略：中，第一项可以忽略：1/21 3426265()C H C H k k
26、krkk一级反应，与实验结果符合。一级反应，与实验结果符合。n根据假设的反应历程，估计表观活化能：根据假设的反应历程，估计表观活化能：Ea=(E1+E3+E4 E5)=(351.5+167+29.3 0)=274 kJ/moln此值与实验测得的活化能此值与实验测得的活化能 284.5 kJ/mol 相当接近。相当接近。四四 推测反应历程推测反应历程n产物中少量的产物中少量的 CH4 是由第二反应是由第二反应(b)产生的；产生的；n由于第一反应由于第一反应(a)活化能活化能Ea=351.5 kJ/mol，较高，较高，k1 较小，较小，所以后续反应产生的所以后续反应产生的 CH4 的量不会很多。的量不会很多。解释一些现象：解释一些现象：综上：拟定的反应历程是合理的。综上：拟定的反应历程是合理的。
