1、第 7 章 胶体及界面化学界面现象及界面自由能界面现象及界面自由能 一溶液的界（表）面吸附溶液的界（表）面吸附 二固体表面吸附固体表面吸附 三胶体性质和结构胶体性质和结构 四第3节 固体表面吸附(adsorption)当气相或液相中的粒子（分子或原子，离子）碰撞在固体表当气相或液相中的粒子（分子或原子，离子）碰撞在固体表面时，由于它们之间的相互作用，使一些粒子停留在固体表面面时，由于它们之间的相互作用，使一些粒子停留在固体表面上，造成这些粒子在固体表面上的浓度比在气相或液相中的浓上，造成这些粒子在固体表面上的浓度比在气相或液相中的浓度大，这种现象称为吸附。通常称固体为度大，这种现象称为吸附。通
2、常称固体为吸附剂吸附剂(adsorbent)，被吸附的物质为被吸附的物质为吸附质吸附质(adsorbate)。一、物理吸附与化学吸附一、物理吸附与化学吸附 二、二、Langmuir吸附等温式吸附等温式 三、三、BET吸附等温式吸附等温式 四、吸附热及其他形式的吸附等温方程四、吸附热及其他形式的吸附等温方程 一、物理吸附与化学吸附 1、固体表面的特性2、物理吸附3、化学吸附 1、固体表面的特性(a)(a)固体表面上的原子或分子移动困难固体表面上的原子或分子移动困难(b)(b)固体表面是不均匀的固体表面是不均匀的(c)(c)固体表面层的组成不同于体相内部固体表面层的组成不同于体相内部同种晶体由于制
3、备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。例如铁在例如铁在570以下，以下，由表向里的成分依次为由表向里的成分依次为Fe2O3-Fe3O4-Fe，在在570以上则为以上则为Fe2O3-Fe3O4-FeO-Fe。铜由表及里在铜由表及里在1100以下以下为为CuO-Cu2O-Cu，在在1100以上则为以上则为Cu2O-Cu。平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位1、固体表面的特性 正由于固体表面原子正由于固体表面原子受力不对称受
4、力不对称和表面和表面结构不均匀结构不均匀性，性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。的部位吸附和催化的活性不同。2、物理吸附 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以以下。下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。吸附量会有所不同。4.吸附稳定
5、性不高，吸附与解吸速率都很快。吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。2、物理吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附：在金属镍表面发生物理吸附：到达到达a点位能最低，这是物理点位能最低，这是物理吸附的稳定状态。吸附的稳定状态。放出的能量放出的能量ea等于物理等于物理吸附热吸附热Qp，这数值相当于这数值相当于氢气的液化热。氢气的液化热。总之：总之：物理吸附是一种物理物理吸附是一种物理作用，作用，没有电子转移，
6、没有没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没化学键的生成与破坏，也没有原子重排等有原子重排等。3、化学吸附1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热一般在吸附热较高，接近于化学反应热一般在40kJ/mol 以以上。上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是
7、单分子层的。吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。3、化学吸附 H2在金属镍表面发生化学吸附：在金属镍表面发生化学吸附：b点是化学吸附的稳定状态。点是化学吸附的稳定状态。Ni和和H之间的距离等于两者之间的距离等于两者原子半径之和。原子半径之和。gb是放出的是放出的化学吸附热化学吸附热Qc，相当于两者，相当于两者之间形成化学键的键能。之间形成化学键的键能。H2分子获得解离能分子获得解离能 DH-H解离成解离成H原子原子物理吸附向化学吸附的转变第3节 固体表面吸附(adsorption)一、一、物理吸附与化学吸附物理吸附与
8、化学吸附 二、二、Langmuir吸附等温式吸附等温式 三、三、BET吸附等温式吸附等温式 四、四、吸附热及其它形式的吸附等温方程吸附热及其它形式的吸附等温方程 二、Langmuir吸附等温式 1、吸附量2、吸附等温线3、Langmuir吸附等温式 1、吸附量 吸附量通常有两种表示方法：吸附量通常有两种表示方法：(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(要换算成标准状况要换算成标准状况)。mVq mnq 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，平衡吸附量是对于一定的吸附剂与吸附质的系
9、统，平衡吸附量是温度和吸附质压力的函数：温度和吸附质压力的函数：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系。通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系。常用：常用：T=常数，常数，q=f(p)的吸附等温式。的吸附等温式。),(pTfq q1q2q3q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等温线吸附等温线2、吸附等温线 保持温度不变，显示吸保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐纵坐标是吸附量，横坐标是比压标是比压p/ps，p是吸附质蒸是吸附质蒸汽的平衡压力，汽的平衡压力，ps是吸附温是
10、吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。度时吸附质的饱和蒸汽压。保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等压线、等量线是在实验测定等温线的基础上画出来的。250 K273 K303 K353 K425 K50100150255075100/kPap氨在炭上的吸附等温线氨在炭上的吸附等温线2、吸附等温线从吸附等温线画出等压线和等量线从吸附等温线画出等压线和等量线/KT03004005010015051050100/k Pap30035040045050257531/(cmg)q2520101007550/KTp/k Pa2、吸附等
11、温线3、Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。该公式引入了两个假设：的定量关系。该公式引入了两个假设：(1)吸附是单分子层的；吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。得：得：1apapr(吸附)=kap(1-)r(脱附)=kd=设设a=ka/kdLangmuir吸吸附等温方程附等温方程式中式中a 称为称为吸附系数吸附系数，它的大小代表了，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。固体表面吸附气体能力的强弱程度。VV 以
12、 对p 作图，得：papLangmuir等温式的示意图11.当p很小，或吸附很弱，ap1，=1，与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，pm，m介于0与1之间。1mapaapp3、Langmuir吸附等温式3、Langmuir吸附等温式将将 =V/V代入代入吸附公式重排后可得吸附公式重排后可得：V Vp/V=1/(a)+p/这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积V。V是一个重要参数。从吸附质分子截面积A，可计算吸附剂的总表面积S和比表面SW或SV。LAVS22400第3节 固体表面吸附(adso
13、rption)一、一、物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 二、二、Langmuir吸附等温式吸附等温式 三、三、BET吸附等温式吸附等温式 四、四、吸附热及其它形式的吸附等温方程吸附热及其它形式的吸附等温方程 三、BET吸附等温式Brunauer-Emmett-Teller三人提出三人提出他们接受了他们接受了LangmuirLangmuir理论中关于固体表面理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也因为相互作用的对象不同，因而吸附热也
14、不同，第二层及以后各层的吸附热与凝聚不同，第二层及以后各层的吸附热与凝聚热接近。热接近。/)1(1)(00ppCpppCVV 0011)(ppCVCCVppVp WALVSW22400第3节 固体表面吸附(adsorption)一、一、物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 二、二、Langmuir吸附等温式吸附等温式 三、三、BET吸附等温式吸附等温式 四、吸附热及其它形式的吸附等温方程四、吸附热及其它形式的吸附等温方程 四、吸附热及其它形式的吸附等温方程式 1、吸附热2、其它常用的吸附等温方程1、吸附热定义：定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。在吸附过程中的热效应称为吸附热。气体在固体气体
15、在固体表面上的表面上的吸附一般是放热过程，但是吸附一般是放热过程，但是习惯习惯把吸附热都取成正值。把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G 0，气，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S 0，H=G+TS，H 0。积分吸附热：积分吸附热：等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。覆盖度下吸附热的平均值
16、。显然覆盖度低时的吸附热大。微分吸附热：微分吸附热：在吸附剂表面吸附一定量气体在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少后，再吸附少量气体量气体dq时时放出的热放出的热dQ，2、其它常用的吸附等温方程 Freundlich（弗兰德里希）吸附等温方程：（弗兰德里希）吸附等温方程：=anp1 对指定的吸附系统，对指定的吸附系统，a、n 是常数，该等温式适用于中等压力是常数，该等温式适用于中等压力下的解离与非解离吸附。下的解离与非解离吸附。Temkin（焦姆金）吸附等温式：焦姆金）吸附等温式：q =a ln(f p)，其中其中a，f 是常数，是常数，q 是一种气体在固体表面的一种部位发生化是一种气体在固体表面的一种部位发生化学吸附时的吸附量学吸附时的吸附量。
