1、第第 一一 章章化学热力学基本定律与函数化学热力学基本定律与函数 物理化学是化学学科中研究化学体系物理化学是化学学科中研究化学体系行为最一般规律和理论的学科。是化学理行为最一般规律和理论的学科。是化学理论的基础。论的基础。结构化学结构化学 量子化学量子化学 化学热力学（含统计热力学）化学热力学（含统计热力学）化学动力学化学动力学 电化学电化学 胶体与界面化学胶体与界面化学 催化化学催化化学 光化学光化学1.化学热力学的科学框架化学热力学的科学框架一、概述一、概述 热功转换规律热功转换规律热力学热力学1、2定律定律平衡热力平衡热力学函数关系，学函数关系，3定律定律逸度与活度（实际体）。逸度与活度
2、（实际体）。经典热力学经典热力学+应用学科理论应用学科理论化学热力学化学热力学溶液热力学，冶金热力学，化工热力学，材料热溶液热力学，冶金热力学，化工热力学，材料热力学等。力学等。20世纪：非平衡热力学世纪：非平衡热力学二、化学热力学的研究对象二、化学热力学的研究对象 化学热力学就是用热力学的基本原理研化学热力学就是用热力学的基本原理研究化学变化、相变化的最普遍规律。究化学变化、相变化的最普遍规律。化学热力学的研究对象就是：化学热力学的研究对象就是：一切客观实体及其变化规律一切客观实体及其变化规律体系与环境体系与环境 体系：被研究的物质与空间体系：被研究的物质与空间 环境：与体系发生关联的物质与
3、空间环境：与体系发生关联的物质与空间 体系分为三类：体系分为三类：封闭体系，开放体系，孤立体系封闭体系，开放体系，孤立体系分类的依据是：分类的依据是：体系与环境间的物质、能量的交换情况体系与环境间的物质、能量的交换情况 封闭体系：封闭体系：有有能量传递，能量传递，无无物质传递物质传递开放（敞开）体系：开放（敞开）体系：有有能量传递，能量传递，有有物质传递物质传递孤立（隔离）体系：孤立（隔离）体系：无无能量传递，能量传递，无无物质传递物质传递2.过程：在一定条件下，体系由始态变化至末过程：在一定条件下，体系由始态变化至末态，称体系经历了一个（变化）过程，实现变化态，称体系经历了一个（变化）过程，
4、实现变化的具体步骤称为途径。的具体步骤称为途径。过程分类：过程分类：（1）按变化性质分类：）按变化性质分类：简单状态变化（低级变化）过程简单状态变化（低级变化）过程 相态变化（中级变化）过程相态变化（中级变化）过程 化学变化（高级变化）过程化学变化（高级变化）过程（2）按环境条件分类：）按环境条件分类：恒容过程：体系的体积恒定不变恒容过程：体系的体积恒定不变恒压过程恒压过程：p始始=p末末=p外外=const恒温过程：恒温过程：T始始=T末末=T外外=const绝热过程：体系与环境间无热交换绝热过程：体系与环境间无热交换自由膨胀过程：自由膨胀过程：p外外=0循环过程：始、末态为同一状态循环过程
5、：始、末态为同一状态（3）按过程本质分类）按过程本质分类 可逆过程可逆过程 平衡（准平衡）过程平衡（准平衡）过程 不可逆过程不可逆过程 非平衡过程非平衡过程 三、化学热力学方法三、化学热力学方法化学热力学方法就是化学热力学方法就是 状态函数法状态函数法1.体系的性质与类型体系的性质与类型性质：描述体系状态的物理量性质：描述体系状态的物理量容量性质：与体系物质量多少有关的物理量容量性质：与体系物质量多少有关的物理量强度性质：与体系物质量多少无关的物理量强度性质：与体系物质量多少无关的物理量2.状态与状态函数状态与状态函数 性质描述体系状态，状态是由性质决定。性质描述体系状态，状态是由性质决定。稳
6、定平衡态稳定平衡态 平衡态平衡态 状态状态 亚稳平衡态亚稳平衡态 非平衡态非平衡态 平衡态必须同时满足：平衡态必须同时满足：热平衡热平衡(|T体体T外外|=0)，力平衡力平衡(不作功不作功)，质平衡质平衡(无相变和化学反应无相变和化学反应)状态函数的特点：状态函数的特点：（1）状态一定，状态函数一定；）状态一定，状态函数一定；（2）状态函数变化量只与始末态有关，与体系）状态函数变化量只与始末态有关，与体系 由始态到末态的变化途径无关。即，具有由始态到末态的变化途径无关。即，具有 数学上的全微分性质：数学上的全微分性质：XXXXXX始末末始d如：如：T=T2 T1第一定律第一定律第二定律第二定律
7、第三定律第三定律热力学能热力学能(U)和焓和焓(H)U，HrUm，rHm引出引出热热Q功功W引出引出熵熵(S)，亥氏自由能，亥氏自由能(A)吉氏自由能吉氏自由能(G)S，A，G 引出引出判据判据化学势化学势rGm引引 出出计算计算化学平化学平衡原理衡原理化学热力学化学热力学 +四、化学热力学的建立及应用四、化学热力学的建立及应用 化学热力学就是要解决在指定条件下，某化学反应化学热力学就是要解决在指定条件下，某化学反应aA+bB eE+f F 的方向和限度，以及影响方向和限度的方向和限度，以及影响方向和限度的因素。通过认识客观事物的规律，达到改造和控制客的因素。通过认识客观事物的规律，达到改造和
8、控制客观事物的目的。观事物的目的。2.热力学能热力学能(U)和焓和焓(H)一、一、热力学能热力学能(U)的引出及其物理意义的引出及其物理意义1.热和功热和功热：体系与环境间因存在温度差而交换的能量多热：体系与环境间因存在温度差而交换的能量多 少为热交换值，简称热。热是与体系始末态少为热交换值，简称热。热是与体系始末态 和过程性质有关的参变量。即不是状态函数和过程性质有关的参变量。即不是状态函数 （是过程函数），所以，热不具有全微分性（是过程函数），所以，热不具有全微分性 质，其微小量只能用质，其微小量只能用Q表示。表示。Q0，体系放热体系放热(能量减少能量减少)Q 0，体系吸热，体系吸热(能量
9、增加能量增加)功：除热以外，体系与环境间的以其他形式交换功：除热以外，体系与环境间的以其他形式交换 的能量称为功。功也是过程函数，有体积功、的能量称为功。功也是过程函数，有体积功、机械功、电功、表面功等等。体系对外作功，机械功、电功、表面功等等。体系对外作功，引起体系能量减少，作功为负；反之，环境引起体系能量减少，作功为负；反之，环境 对体系作功为正。微小作功以对体系作功为正。微小作功以W表示。表示。体积功体积功(W)：作功时，体系的体积发生变化：作功时，体系的体积发生变化 W=F外外dl=p外外dV dV=V末末 V始始 或或 W=p外外V 非体积功非体积功(W)：除体积功之外的功：除体积功
10、之外的功2.热力学能热力学能(U)的引出及其物理意义的引出及其物理意义（1）第一定律的表述及其实质）第一定律的表述及其实质（2）热力学能热力学能(U)：体系内部质点的动能和势能：体系内部质点的动能和势能 之和。之和。U=f（T，V），是状态函数），是状态函数VVUTTUUTVddd（3）热力学第一定律的数学表达式）热力学第一定律的数学表达式 U2=U1+Q+WT U=Q+WT 或或 dU=Q+WT 讨论：讨论：体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与 外界进行能量交换来实现；外界进行能量交换来实现；U是状态函数，在确定始末态间，是状态函数，在确定始末态间
11、，U是确定是确定 值，虽然值，虽然Q和和WT是过程函数，但它们的代数和是过程函数，但它们的代数和 是确定值；是确定值；WT=W+W 即即WT=W+W，且且 W=p外外dV，所以所以 dU=Q p外外dV+W 只作体积功时，只作体积功时，dU=Q p外外dV 自由膨胀自由膨胀p外外=0，则，则W=0，故故U=Q 恒容过程恒容过程 dV=0，则，则W=0，故故U=QV 即：理想气体的热力学能只是温度的函数即：理想气体的热力学能只是温度的函数 U=f(T)3.焦耳实验与理想气体的热力学能焦耳实验与理想气体的热力学能因为：因为：Q=0，W=0，所以：，所以：U=0，即即 dU=0，又：，又：dT=0，
12、而，而dV0，根据根据VVUTTUUTVddd 0 TVU 故：故：该式只适用于理想气体该式只适用于理想气体4.可逆过程与最大功可逆过程与最大功V1V2p体体=p1p2p2p体体=p2VV1V2p2VV1V2p1 恒温过程恒温过程 W胀胀=p2(V2V1)W缩缩=p1(V1V2)|W胀胀|W缩缩|，这说明，虽然体系回到了始态，但，这说明，虽然体系回到了始态，但留下了痕迹，即体系膨胀时放出的能量为留下了痕迹，即体系膨胀时放出的能量为|W胀胀|，而压缩时环境提供的能量为而压缩时环境提供的能量为|W缩缩|，大于，大于|W胀胀|，有，有净能量交换。净能量交换。若膨胀过程是分多步完成，则：若膨胀过程是分
13、多步完成，则：W胀胀=W1+W2+Wnp外外(i)=p体体(i+1)，p外外(i)p体体(i)，Wi=p外外(i)(Vi+1 Vi)p体体()p外外()V1=Vp体体()p外外()V W1p体体()p外外()V W2p体体(n)p外外(n)Vn+1=V2 WnW胀胀=p外外(i)(Vi+1 Vi)=p外外(i)Vini=ni=p外()p外(n)V1V2VipV当当 p外外(i)=p体体(i)dpi时，时，(Vi+1 Vi)=dVi，n W胀胀=p外外(i)dVi =p体体(i)dVi+dpi dVi p体体(i)dVi =p体体 dVii=i=i=i=V2V1p外外()p外外(n)V1V2Vi
14、V若若p外外(i)=p体体(i)+dpi，则，则 W缩缩=-p体体 dVi=-W胀胀V2V1|W缩缩|=|W胀胀|在图中，膨胀线与在图中，膨胀线与压缩线完全重合压缩线完全重合可逆过程有三大特点：见教材可逆过程有三大特点：见教材175页页特点特点说明可逆过程一般是无限缓慢的过程，是说明可逆过程一般是无限缓慢的过程，是一种理想过程。一种理想过程。特点特点说明沿可逆过程走一个来回，体系和环境说明沿可逆过程走一个来回，体系和环境都完全回到原状态。正常相变点下进行的相变满都完全回到原状态。正常相变点下进行的相变满足这一点，故为可逆过程，或可逆相变。足这一点，故为可逆过程，或可逆相变。特点特点说明可逆过程
15、体系对外作功最大，环境对说明可逆过程体系对外作功最大，环境对体系作功最小，无论什么功都是如此，这是生产体系作功最小，无论什么功都是如此，这是生产所追求的理想境界，但不一定切合实际。所追求的理想境界，但不一定切合实际。恒温可逆过程，体系对外作最大功；恒温可逆过程，体系对外作最大功；恒压过程恒压过程(可逆可逆)，Wr=-p外外(V2 V1)=-p体体(V2 V1)恒外压过程恒外压过程(不可逆不可逆)，Wir=-p外外(V2 V1)=Wr恒容过程恒容过程(可逆或不可逆可逆或不可逆)，Wr=Wir=0 所以，可逆过程体系对外作最大功。所以，可逆过程体系对外作最大功。问题：可逆热机的效率最高，在其他条件
16、相同的问题：可逆热机的效率最高，在其他条件相同的情况下，若以可逆热机牵引火车，其速度情况下，若以可逆热机牵引火车，其速度()。(1)最快最快 (2)最慢最慢 (3)中等中等 (4)不能确定不能确定二、焓（二、焓（H）与恒压过程热（）与恒压过程热（Qp）1.焓（焓（H）对无有效功条件下进行的恒压过程有：对无有效功条件下进行的恒压过程有：U=Qp p外外（V2 V1）U2U1=Qp p2V2+p1V1 (U2+p2V2)(U1+p1V1)=Qp (U+pV)2(U+pV)1=Qp令令 H U+pV 称之为焓，是一个状态函数，称之为焓，是一个状态函数，容量性质容量性质，且，且 H=Qp，与与 U=Q
17、V 相似相似H=U+pV 说明焓是体系性质，不能认为只有说明焓是体系性质，不能认为只有恒压过程才有焓。焓具有能量的量纲，但不是恒压过程才有焓。焓具有能量的量纲，但不是能量，注意能量，注意pV与与p V是不同的，只有恒压过是不同的，只有恒压过程焓变量程焓变量 H=Qp=U （p V）=热力学能变化量热力学能变化量 体积功体积功 才有能量交换量的物理意义。才有能量交换量的物理意义。非恒压过程：非恒压过程：H Qp而是而是 H=U+p V+V p =Q+W+V p 2.理想气体的焓理想气体的焓因为因为 pV=nRT 所以，对理想气体有：所以，对理想气体有：H=U+pV=U+nRT=f(T)对非理想气
18、体有：对非理想气体有：H=f(p,T)三、热容三、热容1.定义：在不发生相变和化学变化的前提下，体定义：在不发生相变和化学变化的前提下，体系与环境交换的热系与环境交换的热(Q)与由此引起的温度变化值与由此引起的温度变化值(T)之比称为体系的热容值。在一定变温范围之比称为体系的热容值。在一定变温范围内求得平均热容，当内求得平均热容，当T0时，得真热容。时，得真热容。2.恒压热容恒压热容(Cp)与恒容热容与恒容热容(CV)在在无非体积功无非体积功的条件下，对的条件下，对恒容过程恒容过程有：有：VVTUC UQd 代入热容的定义式得代入热容的定义式得ppTHC HQd代入热容的定义式得代入热容的定义
19、式得在在无非体积功无非体积功的条件下，对的条件下，对恒压过程恒压过程有：有：因为因为 dH=dU+d(pV)，故恒压热容，故恒压热容(Cp)与恒容与恒容热容热容(CV)的关系为：的关系为：Cp dT=CV dT+d(pV)对理想气体：对理想气体：d(pV)=nRdT 则则Cp=CV+nR 对对1mol气体有：气体有：Cp,m=CV,m+R 即即 Cp,m CV,m=R对非理想气体可以导出对非理想气体可以导出pTVpTVpVUCC 对凝聚态体系可导出对凝聚态体系可导出Cp CV，Cp,mCV,m 3.热容与温度的关系热容与温度的关系 Cp,m=+bT+cT-2+（1）Cp,m=+bT+cT 2+
20、（2）4.理想气体热容理想气体热容 单原子理想气体单原子理想气体 CV,m=1.5R Cp,m=2.5R 双原子理想气体双原子理想气体 CV,m=2.5R Cp,m=3.5R 多原子理想气体多原子理想气体 Cp,m 4R四、热力学第一定律对各种变化过程的应用四、热力学第一定律对各种变化过程的应用1.简单状态变化简单状态变化(1)凝聚态体系凝聚态体系特点是：特点是：V 0，体积功，体积功W 0，且，且Cp CVQHTnCTnCUpV 2121TTm,TTm,dd恒压变温有：恒压变温有：恒温变压有：恒温变压有：0d21TTm,TnCQUVpVH （2）气体体系）气体体系自由膨胀：自由膨胀：特点是特
21、点是 p外外=0，则，则W=0速度快速度快 Q 0，则，则U=0 对理想气体：对理想气体：T=0，则，则H=0 对非理想气体：对非理想气体：H=U+(pV)=p2V2 p1V1恒容过程恒容过程特点是特点是 V=0，则，则 W=0 21TTm,dTnCQUV故故 H=U+Vp对理想气体对理想气体U=nCV,mT，H=nCp,mT恒压过程恒压过程特点是特点是 p体体=p外外=p，故，故 W=p V 21TTm,dTnCQHpU=H p V 对理想气体对理想气体 U=nCV,mT，H=nCp,mT W=p V=nRT恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程）恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程）特点是特点是
22、 T=0，对理想气体有，对理想气体有 U=H=0恒温可逆过程恒温可逆过程12lnd)d(2121VVnRTVVnRTVpWQVVVV 恒温不可逆过程：恒温不可逆过程：计算要依过程特点而定计算要依过程特点而定绝热过程绝热过程特点是特点是 Q=0，则，则U=W，H=U+(pV)对理想气体：对理想气体：U=nCV,mT，H=nCp,mT绝热可逆过程绝热可逆过程 可以导出：可以导出：绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程（见教材（见教材181页）页）根据方程（根据方程（4-36）得：）得：p1V1=p2V2=K UTnCHmp ,2121d)(d)(VVVVVVKVpWU 故：故：绝热不可逆过程：绝热不可逆
23、过程：绝热可逆过程方程不能用！绝热可逆过程方程不能用！由相同的始态出发，分别沿绝热可逆和绝由相同的始态出发，分别沿绝热可逆和绝热不可逆途径所达到的末态一定是不同的！热不可逆途径所达到的末态一定是不同的！体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体系对外作功，这证明可逆功不可逆功！系对外作功，这证明可逆功不可逆功！绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！末态体积相同末态体积相同 V1 V2pP温温(2)P绝绝(2)P1P2 V绝绝(2
24、)V温温(2)末态压强相同末态压强相同2.相态变化相态变化 固固 液，固液，固 气，液气，液 气，固气，固1 固固2分可逆相变和不可逆相变两种情况：分可逆相变和不可逆相变两种情况：（1）可逆相变）可逆相变在正常相变点处进行的相变过程可视为在正常相变点处进行的相变过程可视为恒温恒压恒温恒压可逆过程，则可逆过程，则Qp=H，称为相变热，如蒸发热，称为相变热，如蒸发热(vapH)，升华热，升华热(subH)，熔化热，熔化热(fusH)等，等，或或vapHm，subHm，fusHm，等等。等等。W=pV，U=Q+W=trsHpV看例看例4-10，注意计算过程中的近似处理：，注意计算过程中的近似处理：考
25、虑冰融化时：考虑冰融化时：V1 0，则，则U1H1考虑水升温时：考虑水升温时：V2 0，则，则U2H2考虑水蒸发时：考虑水蒸发时：V气气 V液，液，则则V=V气气 V液液 V气气，W=pV pV气气=nRT（2）不可逆相变）不可逆相变非正常相变过程，设计同始末态可逆过程来计非正常相变过程，设计同始末态可逆过程来计解：设计一个始末态与之对应的可逆过程解：设计一个始末态与之对应的可逆过程H2O(l),105、po oH2O(g),105、2po oH2O(l),100、po oH2O(g),100、po oH2O(g),105、po算算状态函数状态函数的变化值。的变化值。例：将过热水从例：将过热水
26、从105、p蒸发成蒸发成105、2p的水蒸气。求的水蒸气。求H和和U。21(l)dm,111TTpTnCHQU过程过程：W10,过程过程：W2-pVg=-nRT,U2=Q2+W2=nvapHmnRTH2=Q2=nvapHm W3=-pV=-p(V1V2)=nR(T2T1)过程过程：U3=Q3+W3,12(g)dm,33TTpTnCQH过程过程：U4=H4=0U=U1+U2+U3+U4 H=H1+H2+H3+H4注意：功和热不是状态函数，不能按对应可逆过注意：功和热不是状态函数，不能按对应可逆过程的功和热之代数和计算，只能按原过程计算。程的功和热之代数和计算，只能按原过程计算。在本例中需要作近似
27、计算，将过程分为两步：在本例中需要作近似计算，将过程分为两步：H2O(l),105、po o H2O(g),105、2po o H2O(l),105、2po o第一步第一步V0，故，故 W 0，第二步第二步VVg，故，故 W 2po oVg=2nRT1，则：则：W 2nRT1，Q=U W五、焦耳五、焦耳汤姆逊效应汤姆逊效应V1V2p1p2T1T2左侧：左侧：p1V1，右侧：，右侧：p2V2，W=p1V1 p2V2Q=0，U=U2 U1=W=p1V1 p2V2则则 U2+p2V2=U1+p1V1，因为，因为 H=U+pV所以所以 H1=H2，即：，即：H=0 实际气体节流膨胀为实际气体节流膨胀为
28、恒焓恒焓 过程！过程！p1p2H=H(T，p)，方程两边作微分得：方程两边作微分得：ppHTTHHTpddd恒焓过程恒焓过程dH=0pTHTpHHpT则：则：因为因为 H=U+pVppTHC且：且：TTpHppVpUCpT)(1令：令：HpT可导出：可导出：是经过恒焓膨胀，体系温度随压强的变化率。是经过恒焓膨胀，体系温度随压强的变化率。值的大小与符号，取决于值的大小与符号，取决于TTppVpU)(TpU而而0，TppV)(随体系、压强和温度而变（随体系、压强和温度而变（P187图）图）对大多数气体而言，在常温下对大多数气体而言，在常温下0。焦耳焦耳汤姆逊实验的实际应用就是制冷。汤姆逊实验的实际应用就是制冷。科技成果转化为生产力，造福于人类。科技成果转化为生产力，造福于人类。
