1、腐蚀腐蚀-悄无声息的自然过程悄无声息的自然过程张 波中国科学院金属研究所2016年11月22日 青岛1.腐蚀的定义材料与环境发生作用所引起的破坏或变质称为腐蚀。金属材料的金属材料的腐蚀腐蚀无机非金属材料的腐蚀无机非金属材料的腐蚀有机材料的腐蚀有机材料的腐蚀2.腐蚀的类型3.腐蚀的类型4.腐蚀的类型5.腐蚀造成的经济损失美国：美国：GDP 3%GDP 3%6.腐蚀危害7.腐蚀危害8.腐蚀危害9.腐蚀危害10.金属发生腐蚀的根本原因 本质：电磁力的作用 原因：从能量的观点来看，金属比氧化物的能量从能量的观点来看，金属比氧化物的能量高高Fe-2e=Fe2+FeO2+2H2O+4e=4OH-阳极溶解阴
2、极还原O O2 2+2H+2H2 2O O+2Fe 2Fe=2Fe(OH)2Fe(OH)2 2eFe2+2H2O Fe(OH)2+2H+11.化学反应：反应粒子吸收能量，活化态 电化学反应：反应粒子吸收能量，活化态，电极电势能改变活化能。化学反应与电化学反应的异同化学反应与电化学反应的异同能量化学反应电化学反应影响阳极反应速率关键因子影响阳极反应速率关键因子)F F/R RT T(1 1/R RT TG GH Ha aa ae ee ea an nF FB Bi ia aFe+H2O Fe(H2O)adFe(H2O)ad Fe(OH-)ad+H+Fe(OH-)ad (FeOH)ad+e(FeO
3、H)ad FeOH+e 速控步骤FeOH+H+Fe2+H2On n电子放电：电子放电：纯Fe阳极溶解的经典BDD模型13.腐蚀的金属就是短路原电池 电极平衡电位电极平衡电位MezeMezNernst方程方程222HeH14.金属的电偶腐蚀Zn和Cu连接产生电偶腐蚀15.极化曲线测量 16.腐蚀电极极化曲线 -0.8-0.6-0.4-0.20.00.210-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100Current density(A/cm2)Potential(V/SHE)H2-2e=2H+Fe=Fe2+2e-极化曲线极化曲线2H+2e-=H2Fe-2e-
4、=Fe2+17.从热力学角度判断腐蚀程度Pourbaix Diagrams18.钝化体系的均匀腐蚀Fe，Al，Stainless steel点蚀机理（缝隙腐蚀）O2+4H2O+4e=4OH-局部酸化理论局部酸化理论Al-3e=Al3+Al3+H2O=H+AlOH2+Al(OH)Cl+H2O=Al(OH)2Cl+H+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-H+H+H+H+AlOH2+AlOH2+H+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-H+H+H+H+合金相诱发点蚀示意图21阳极相阳极相阴极相阴极相eeOH-OH-ee2H2O+O2+4e=4OH-H+Al2O3Cl-阳极反应阳极反应阴极反应阴极反应H+Cl-Al
5、Al微电偶腐蚀微电偶腐蚀1.1.材料因素材料因素（内因）（内因）v金属金属的的化学稳定性化学稳定性v合金成分合金成分v晶晶相组织与相组织与热处理热处理v金属金属表面表面状态状态v变形变形v应力应力影响金属腐蚀的因素2.2.环境因素环境因素（外因）（外因）v pHpH值值v 离子类型及浓度离子类型及浓度v 温度温度v 溶解氧浓度溶解氧浓度v 流速流速v 电偶电偶v 缝隙缝隙腐蚀控制方法23.合理的防腐蚀设计u结构形式应尽量简单结构形式应尽量简单u防止防止残留液残留液腐蚀和腐蚀和沉积物沉积物腐蚀腐蚀n 尽可能尽可能不采用铆接结构而采用焊接不采用铆接结构而采用焊接结构结构n 尽可能尽可能采用对焊、连
6、续焊而不采用搭接焊、间断采用对焊、连续焊而不采用搭接焊、间断焊焊避免电偶和缝隙腐蚀避免电偶和缝隙腐蚀合理的防腐蚀设计10001000系系 工业纯铝工业纯铝20002000系系Al-CuAl-Cu30003000系系Al-MnAl-Mn40004000系系Al-SiAl-Si50005000系系Al-MgAl-Mg60006000系系Al-Mg-SiAl-Mg-Si70007000系系Al-Zn-MgAl-Zn-Mg80008000系系其他合金其他合金90009000系系备用系别备用系别19001900年年铝合金诞生铝合金诞生比强度高比强度高易加工易加工易成型易成型导电导热导电导热耐蚀性耐蚀性可
7、焊性可焊性铝合金的腐蚀27n 纯纯AlAl耐蚀性好，但强度很低；耐蚀性好，但强度很低；n 加入合金元素，显著提高强度，但降低耐蚀性加入合金元素，显著提高强度，但降低耐蚀性n 点蚀、晶间腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等应力腐蚀等纯纯Al Al 电位电位-pH-pH图图纯Al的热力学性质合金相的电化学性质化学计量式自腐蚀电位（0.6 M NaCl，mV/SCE)Cu-220Si-452Al3Fe-566Al2Cu-695Al-849Al6Mn-913Zn-1028Al2CuMg-1061MgZn2-1095Al3Mg2-1162Mg2Si-1536Mg-1688n阴极相n阳极相合金相诱发点蚀示意图
8、29阳极相阳极相阴极相阴极相eeOH-OH-ee2H2O+O2+4e=4OH-H+Al2O3Cl-阳极反应阳极反应阴极反应阴极反应H+Cl-AlAl2024铝合金的S相腐蚀AlAl2 2CuMgCuMg（S S相）中相）中MgMg、AlAl原子发生溶解原子发生溶解富富FeFe相相5xxx 铝合金晶间腐蚀325218铝合金，4.5%Mg3.5%NaCl,pH3,72hAl3Mg2ab100 g/L(NH4)2S2O8 溶液分别刻蚀溶液分别刻蚀6h、2.5h、2h、2hAl-Mg合金的晶间腐蚀第34页铝合金的应力腐蚀机理铝合金的应力腐蚀机理晶粒晶粒A A晶粒晶粒B B晶内析出相晶内析出相MMn+n
9、eMn+nH2OM(OH)n+nH+H+eH GB氢致开裂氢致开裂阳极溶解阳极溶解 Dix 阳极溶解理论阳极溶解理论1940192719351944195319621971发现铝合金发现铝合金SCC1919Gest 氢致开裂氢致开裂1974Viswanadham等等 Mg-H复合复合19801977 Christodoulou等等 氢陷阱氢陷阱34.铝合金的应力腐蚀敏感性系别系别合金类型合金类型SCC敏感程度敏感程度1000系Al不敏感2000系Al-Cu-Mg-Si（36%Cu)敏感3000系Al-Mn-Mg不敏感5000系Al-Mg（12.5%Mg）不明感5000系Al-Mg（36%Mg）
10、敏感6000系Al-Mg-Si不敏感7000系Al-Zn-Mg-（Cu）敏感铝合金的应力腐蚀行为元素元素ZnMgCuFeSiMnCrZrTiVAlwt%4.151.270.0170.160.130.280.190.110.0260.01Bal峰值峰值过时效过时效过度过时效过度过时效216 m17 m40 m裂纹形貌观察峰值时效峰值时效过时效过时效过度过时效过度过时效小 结A铝合金中的第二相对点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀有很铝合金中的第二相对点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀有很大影响；大影响；B B较大点蚀一般与富较大点蚀一般与富FeFe夹杂有关，是降低腐蚀疲劳寿命夹杂有关，是降低腐蚀疲劳寿命的主要原因；晶
11、界析出相则会诱发晶间腐蚀，在受力的主要原因；晶界析出相则会诱发晶间腐蚀，在受力条件下还会导致应力腐蚀。条件下还会导致应力腐蚀。C峰值时效峰值时效Al-Zn-MgAl-Zn-Mg合金易发生氢致开裂型的合金易发生氢致开裂型的SCCSCC，采，采用用适当适当时效处理时效处理可可提高应力腐蚀抗力。提高应力腐蚀抗力。应力腐蚀和腐蚀疲劳试验设备3940.在岗人员总计 1400人，其中专业技术人员800人院士：8人 研究员：113人副高级职称：187人具有博士学位人员：180人具有硕士学位人员：80人研究生700人;博士后 33人；工程硕士78人离退休人员 900人人员状况人员状况41.金属腐蚀与防护研究金属腐蚀与防护研究主要研究方向主要研究方向自然环境腐蚀自然环境腐蚀高温氧化与腐蚀高温氧化与腐蚀力学力学/化学（环境）交互作用化学（环境）交互作用金属所荣获国际腐蚀工程师协会2011年度杰出机构奖 耐腐蚀材料耐腐蚀材料 腐蚀防护涂层腐蚀防护涂层/镀层镀层 材料表面改性材料表面改性 阴极保护阴极保护 缓蚀剂缓蚀剂 腐蚀监检测方法腐蚀监检测方法42.
