1、第五章第五章 近似方法近似方法（一）近似方法的重要性（一）近似方法的重要性前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：些理论解决了一些简单问题。如：（1 1）一维无限深势阱问题；）一维无限深势阱问题；（2 2）线性谐振子问题；）线性谐振子问题；（3 3）势垒贯穿问题；）势垒贯穿问题；（4 4）氢原子问题。）氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。这些问题都给出了问题的精确解析解。然而，对然而，对于大量的实际物理问题，于大量的实际物理问题，Schrodinger Schrodinger 方程能有精方程能有精确解的情况很少。通常体
2、系的确解的情况很少。通常体系的 Hamilton Hamilton 量是比较量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。近似方法）就显得特别重要。引引 言言（二）近似方法的出发点（二）近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。来求较复杂问题的近似（解析）解。（三）近似解问题分为两类（三）近似解问题分为两类（1）体系）体系 Hami
3、lton 量不是时间的显函数量不是时间的显函数定态问定态问题题A.A.定态微扰论；定态微扰论；B.B.变分法。变分法。（2）体系）体系 Hamilton 量显含时间量显含时间状态之间的跃迁状态之间的跃迁问题问题A.与时间与时间 t 有关的微扰理论；有关的微扰理论；B.常微扰。常微扰。教学要求：教学要求：通过本章的学习通过本章的学习,能理解量子力学中的近似处理方法能理解量子力学中的近似处理方法 重难点重难点重点：重点：非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论难点：难点：简并情况下的微扰理论，变分法，与时间有关简并情况下的微扰理论，变分法，与时间有关 的微扰理论的微扰理论1 1非简并定态微扰理论非简并
4、定态微扰理论 2 2简并微扰理论简并微扰理论3 3变分法变分法主要内容：主要内容：1 1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论（一）微扰体系方程（一）微扰体系方程 （二）态矢和能量的一级修正（二）态矢和能量的一级修正 （三）能量的二阶修正（三）能量的二阶修正 （四）微扰理论适用条件（四）微扰理论适用条件 （五）讨论（五）讨论（六）实例（六）实例微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。计算中需要考虑其
5、他行星影响的二级效应。例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。可精确求解的体系叫做可精确求解的体系叫做未微扰未微扰体系，待求解的体系叫做体系，待求解的体系叫做微扰微扰体系。假设体系体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而且可量
6、不显含时间，而且可分为两部分：分为两部分：HHH )0(（一）微扰体系方程（一）微扰体系方程 H(0)所描写的体系是可以精确求解的，其本征值所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n(0)，本，本征矢征矢 n(0)满足如下本征方程：满足如下本征方程：)0()0()0()0(nnnEH另一部分另一部分 H是是很小很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于以看作加于 H(0)上的上的微小扰动微小扰动。现在的问题是如何求解微。现在的问题是如何求解微扰后扰后 Hamilton 量量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的体
7、系的 Schrodinger 方程：方程：nnnEH当当H=0 时，时，n=n(0),En=E n(0)；当当 H 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，由时，引入微扰，使体系能级发生移动，由 E n(0)En，状态由，状态由 n(0)n。为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：)1(HH 其中其中是很小的实数，表征微扰程度的参量。是很小的实数，表征微扰程度的参量。因为因为 En、n 都与微扰有关，可以把它们看成是都与微扰有关，可以把它们看成是的函数的函数而将其展开成而将其展开成的幂级数：的幂级数：)2(2)1()0()2(2)1()0(nnnnnnnn
8、EEEE其中其中E n(0),E n(1),2 E n(1),.分别是分别是能量的能量的 0 级近似，能量的一级修正和级近似，能量的一级修正和二级修正等；二级修正等；而而n(0),n(1),2 n(2),.分别是状态矢量分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。级近似，一级修正和二级修正等。)()()2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0(nnnnnnnnnEEEHH代入代入Schrodinger方程得：方程得：乘开得：乘开得：3)0()2()1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()0(3)1()1()2()0(2)0()1()1()0()
9、0()0(nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEEEEHHHHH根据等式两边根据等式两边同幂次的系数应该相等，可得到如下一系同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式列方程式:)0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()1()1()0(1)0()0()0()0(0:nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEHHEEHHEH整理后得：整理后得：)0()2()1()1()1()2()0()0()0()1()1()1()0()0()0()0()0(0nnnnnnnnnnnnEEHEHEHEHEH上面的第一式就是上面的第一式就是H(0)的本征方程，第
10、二、三式分别是的本征方程，第二、三式分别是n(1)和和n(2)所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。一、二级修正。现在我们借助于未微扰体系的态矢现在我们借助于未微扰体系的态矢n(0)和本征能量和本征能量 E n(0)来导来导出扰动后的态矢出扰动后的态矢n 和能量和能量 En 的表达式。的表达式。(1)能量一级修正能量一级修正 E n(1)0()1()1()1()0()0(nnnnEHEH左乘左乘n*(0)，并对空间积分并对空间积分（二）态矢和能量的一级修正（二）态矢和能量的一级修正利用利用Hamilton 量的厄米性量的厄米性dEHdEHnn
11、nnnn)0()1()1()0*()1()0()0()0*(dHHEnnnnn)0()1()*0()1()1(准确到一阶微扰的体系能量：准确到一阶微扰的体系能量：)1()0(nnnEEE dHEnnn)0()1()*0()0(dHEnnn)0()1()*0()0(dHEnnn)0()*0()0(nnnHE )0(dHHnnnn)0()*0(其中能量的一级修正等于微扰其中能量的一级修正等于微扰 Hamilton 量在量在 0 级态矢中的平均值级态矢中的平均值（2 2）态矢的一级修正）态矢的一级修正 n n(1)(1)根据力学量本征矢的完备性假定，根据力学量本征矢的完备性假定，H(0)的本征矢的本
12、征矢n(0)是完是完备的备的，任何态矢量都可按其展开，任何态矢量都可按其展开，n(1)也不例外。因此也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：我们可以将态矢的一级修正展开为：)0()1(1)1(lllna)0()1(1)1(lllna可以证明如果可以证明如果)1(n是方程是方程)0()1()1()1()0()0(nnnnEHEH的解，则的解，则)0()1(nna也同样是方程的解也同样是方程的解)0()1()0()1()1(lllllnlnaa所以：所以：)0()1()0()1()1(lllllnlnaa代回前面的第二式并计及第一式得：代回前面的第二式并计及第一式得：)0()1()1()0(
13、)0()0()1()0()1()1()0()1()0()0(nnlnllnlnnllnlnEHEEaEHaEH左乘左乘*m(0)，并对空间积分并对空间积分)0()1()1()1()0()0(nnnnEHEHdEdHdEEanmnnmlmnllnl)0()*0()1()0()1()*0()0()*0()0()0()1(考虑到本征基矢的正交归一性：考虑到本征基矢的正交归一性：)1()0()0()1(mnmlnllnlHEEa)1()0()0()1(mnnmmHEEa)0()0()0()1()*0()0()0()1()1(mnnmmnmnmEEdHEEHa)0()1()0(mmnmnna所以所以)0
14、()0()0()0(mmnmnnmnEEH)0()2()0()1()1()1()2()0()0(nnllnlnnnEaEHEH将将n(1)展开式代入展开式代入 关于关于 2 的第三式的第三式左乘态矢左乘态矢n(0)*,并对空间积分：并对空间积分：dEdaEdHadEHnnnlnlnlnlnlnllnn)0()*0()2()0()*0()1()1()0()1()*0()1()0()0()0()*0(正交归一性正交归一性（三）能量的二阶修正（三）能量的二阶修正)2()0()1()*0()1(nlnlnlEdHao)2()1()1(0nnllnlEHa)1()1()2(nllnlnHaE)1()0(
15、)0()1(lnnllnnlHEEH)0()0()*1(ln)1(lnlnnlEEHH)0()0(2)1(ln|lnnlEEH在推导中使用了微扰矩阵的厄密性在推导中使用了微扰矩阵的厄密性)0()0()1(ln)1(lnlEEHa能量的二级修正能量的二级修正)0()0(2)1(ln2)2(2|lnnlnEEHE)0()0(2)0()1()*0(lnnlnlEEdH)0()0(2)0()*0(|lnnknlEEdH)0()0(2ln|lnnlEEH在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：)0()0(2ln)0()2(2)1()0(|lnnln
16、nnnnnnEEHHEEEEE总结上述，在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分总结上述，在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：别由下式给出：)0()0()0(ln)0()0()0(2ln)0(|llnnlnnlnnlnnnnEEHEEHHEE欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：由此我们得到微扰理论适用条件是：)0()0()0()0(ln
17、1lnlnEEEEH这就是本节开始时提到的关于这就是本节开始时提到的关于 H H 很小的明确表示式。当这很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。当精确的结果。（四）微扰理论适用条件（四）微扰理论适用条件微扰适用条件表明：微扰适用条件表明：（2）|En(0)El(0)|要大，即能级间距要宽。要大，即能级间距要宽。（1）|Hln|=|要小，即微扰矩阵元要小；要小，即微扰矩阵元要小；)0()0()0()0(ln1lnlnEEEEH例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数例如：在库仑场中，体系能量（能
18、级）与量子数n2成成反比，即反比，即由上式可见，当由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（论不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于大）的修正，而只适用于计算低能级（计算低能级（n小）的修正。小）的修正。3,2,122222nneZEs例例1.1.一电荷为一电荷为 e e 的线性谐振子，受恒定弱电场的线性谐振子，受恒定弱电场作用。作用。电场沿电场沿 x x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：解：（1）电谐振子）电谐振子Hamilton 量量xexdxdH 22212222将将 Ham
19、ilton Hamilton 量分成量分成H H0 0+H +H 两部分，在弱电场下，上式最后两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。一项很小，可看成微扰。xeHxdxdH 222212220（2 2）写出）写出 H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 E E(0)(0),n n(0)(0),2,1,0)(!2)(21)0(2/)0(22 nnEnNxHeNnnnnxnn （3）计算）计算 En(1)0)0(*)0()0(*)0()1(dxxedxHHEnnnnnnn 上式积分等于上式积分等于 0 0 是因为被积函数为奇函数所致。是因为被积函数为奇函数所致。（五）实例（五
20、）实例（4 4）计算能量）计算能量 二级修正二级修正欲计算能量二级修正，欲计算能量二级修正，首先应计算首先应计算 HHk n k n 矩阵元。矩阵元。dxxedxHHnknkkn)0(*)0()0(*)0(利用线性谐振子本征函数的递推公式：利用线性谐振子本征函数的递推公式：121121 nnnnnx dxeHnnnnkkn)0(121)0(121*)0()0(121*)0()0(12*)0(1dxdxennknnk 1,211,2 nknnkne )0()0(2)2(|knknnknEEHE )0()0(21.211,2|knnknnknenkEE 1)(1.211,2)0()0(2 nknn
21、knknnkeEE )0(1)0(21)0(1)0(2211)(nnnnnneEEEE 对谐振子有；对谐振子有；E En n(0)(0)-E-En-1n-1(0)(0)=,E En n(0)(0)-E-En+1n+1(0)(0)=-=-，代入代入)(121122)2(nnenE 2212)(e2222 e 由此式可知，能级移动与由此式可知，能级移动与 n n 无关，无关，即与扰动前振子的状态无关。即与扰动前振子的状态无关。)0()0()0()1(kknknnknEEH )0()0()0(1,211,2kknnknnknenkEE )0(1)0(1)0(21)0(1)0(1)0(211nnnnn
22、nnneEEEE )0(121)0(1211nnnne )0(1)0(13121 nnnne （6 6）讨论：）讨论：1.1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元 nHnEn|)1(nxne|naane|21|21 nannane 1|11|21 nnnnnne 0 21 aax 1|1|1|nnnannna计算二级修正：计算二级修正：nHmHmn|nxme|naame|21|21 namname 1|11|21 nmnnmne 11,1,21 nmnmnne 代入能量二级修正公式：代入能量二级修正公式：)0()0(2)2(|mnmnnmnE
23、EHE )0()0(21,1,21|1|mnnmnmnmEEnne 2222 e 2.2.电谐振子的精确解电谐振子的精确解实际上这个问实际上这个问题是可以精确题是可以精确求解的，只要求解的，只要我们将体系我们将体系HamiltonHamilton量作量作以下整理：以下整理：xexdxdH 2221222222222222212222)(22 eexexdxd 2222222122222 eexdxd 222222122222 exxdd 其中其中x=x e/x=x e/2 2 ，可见，体系仍是一，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性个线性谐振子。它的每一个能级都比无电
24、场时的线性谐振子的相应能级低谐振子的相应能级低ee2 22 2/2/22 2 ，而平衡点向，而平衡点向右移动了右移动了e/e/2 2 距离。距离。由于势场不再具有空间反射对称性，所以波由于势场不再具有空间反射对称性，所以波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数函数n n已变成已变成n n(0)(0),n+1n+1(0)(0),n-1n-1(0)(0)的叠加看出。的叠加看出。1)0(1)0(121)0()1()0(3 nnnnnnnne 例例2.设设Hamilton量的矩阵形式为：量的矩阵形式为：2000301cccH（1 1）设）设c
25、1c 1，应用微扰论求，应用微扰论求H H本征值到二级近似；本征值到二级近似；（2 2）求）求H H 的精确本征值；的精确本征值；（3 3）在怎样条件下，上面二结果一致。）在怎样条件下，上面二结果一致。解：解：（1 1）c 1c 1，可取，可取 0 0 级和微扰级和微扰 Hamilton Hamilton 量分别为：量分别为：cccHH0000002000300010H H0 0 是对角矩阵，是对角矩阵，是是Hamilton HHamilton H0 0在在自身表象中的形自身表象中的形式。所以能量的式。所以能量的 0 0 级近似为：级近似为：E E1 1(0)(0)=1 =1 E E2 2(0
26、)(0)=3=3 E E3 3(0)(0)=-2=-2由非简并微扰公式由非简并微扰公式 )0()0(2)2()1(|knknnknnnnEEHEHE得能量一级修正：得能量一级修正：cHEHEHE33)1(322)1(211)1(100能量二级修正为：能量二级修正为：221)0(3)0(1231)0(2)0(1221)0()0(121)2(1|cEEHEEHEEHEkknk 221)0(3)0(2232)0(1)0(2212)0()0(222)2(2|cEEHEEHEEHEkknk 0|)0(2)0(3223)0(1)0(3213)0()0(323)2(3 EEHEEHEEHEkknk准确到二级
27、准确到二级近似的能量近似的能量本征值为：本征值为：cEcEcE231322122211设设 H H 的本征值是的本征值是 E E，由久期方程可解得：，由久期方程可解得：02000301 EcEccE0)34()2(22 cEEEc解得：解得：cEcEcE2121232221(3)将准确解按将准确解按 c(1)展开：展开：cEcccEcccE231211234812212248122121 比 较（比 较（1 1）和（和（2 2）之解，）之解，可知，微扰论可知，微扰论二级近似结果二级近似结果与精确解展开与精确解展开式不计式不计c c4 4及以后及以后高阶项的结果高阶项的结果相同。相同。(2)(2
28、)精确解：精确解：第五章第五章 近似方法近似方法（一）简并微扰理论（一）简并微扰理论 （二）实例（二）实例（三）讨论（三）讨论2 2 简并微扰理论简并微扰理论假设假设E En n(0)(0)是简并的，那末属于是简并的，那末属于 H H(0)(0)的本征值的本征值 E En n(0)(0)有有 k k 个归一化本征函数：个归一化本征函数：于是我们就不知道在于是我们就不知道在k k个本征函数中究竟应取哪一个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的个作为微扰波函数的 0 0 级近似。所以在简并情况级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是下，首先要解决的问题是如何选取如何选取 0 0 级近似波函级
29、近似波函数的问题数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。，然后才是求能量和波函数的各级修正。)0()1()1()0()0(nnnnEHEH（一）（一）简并微扰理论简并微扰理论iikinc1)0(n(0)已是正交归一化已是正交归一化系数系数 c i 由由 一一 次幂方次幂方 程定出程定出0)1(21)1(222112)1(11 nkkkknnEHHHEHHHEH解此久期方程解此久期方程:可得能量的一级修正可得能量的一级修正En(1)的的k个根：个根：Enj(1),j=1,2,.,k.因因为为 En j=En(0)+E(1)n j 所以，若这所以，若这k个根都不相等，那末一个根都不相等，那末一
30、级微扰就可以将级微扰就可以将 k 度简并完全消除；度简并完全消除；若若En k(1)有几个重根，有几个重根，则表明简并只是部分消除，必须进一步考虑二级修正才有则表明简并只是部分消除，必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。可能使能级完全分裂开来。为了确定能量为了确定能量 En j 所对应的所对应的0级近似波函数，可以把级近似波函数，可以把 E(1)n j 之值代入线性方程组从而解得一组之值代入线性方程组从而解得一组ci(i=1,2,.,k.)系数，系数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。级近似波函数。例例1.1.氢原子一级氢原
31、子一级 Stark Stark 效应效应（1 1）Stark Stark 效应效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。效应。（2 2）外电场下氢原子）外电场下氢原子 Hamilton Hamilton 量量 cos222200rezereHreHHHH取外电场沿取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如小得多，例如,强电场强电场 107 伏伏/米，米，而而 原子内部电场原子内部电场 1011 伏伏/米，二者相差米，二者相差 4个量级。个量级。所以我们可以把外电场的影响作
32、为微扰处理。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。（二）实例（二）实例（3 3）H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 ),()()(,3,2,12224 lmnlnlmnYrRrnneE下面我们只讨论下面我们只讨论 n=2 的情况，这时简并度的情况，这时简并度 n2=4。220022488eaaeeEn 属于该能级的属于该能级的4个简并态是：个简并态是：iararaiararaararaararaeeYReeYReYReYR sin)()(sin)()(cos)()()2()(0000000000002/2/3181112112142/2/3181112121132/2/312
33、41102121022/2/3124100202001（4）求）求 H 在各态中的矩阵元在各态中的矩阵元由简并微扰理论知由简并微扰理论知,求解久期方程求解久期方程,须先计算出微扰须先计算出微扰Hamilton Hamilton 量量 H H 在以上各态的矩阵元。在以上各态的矩阵元。将将 H H 的矩阵元代入久期方程：的矩阵元代入久期方程：0000000003003)1(2)1(2)1(200)1(2 EEEaeaeE 0000000003003)1(2)1(2)1(200)1(2 EEEaeaeE 解得解得 4 4 个根：个根：0033)1(24)1(230)1(220)1(21EEaeEae
34、E 由此可见，在外场作用下，原来由此可见，在外场作用下，原来 4 4 度简并的能级度简并的能级 E E2 2(0)(0)在在一级修正下，被分裂成一级修正下，被分裂成 3 3 条能级，简并部分消除。当跃条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了迁发生时，原来的一条谱线就变成了 3 3 条谱线。其频率条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来一条与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率频率。（5 5）能量一级修正）能量一级修正（6 6）求）求 0 0 级近似波函数级近似波函数分别将分别将 E E2 2(1)(1)的的 4 4 个值代入方程组：个值代入
35、方程组：得得 四四 元一次线性方程组元一次线性方程组:00000000000300034)1(23)1(22)1(210201)1(2cEcEcEcaecaecE E2(1)=E21(1)=3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得：04321cccc所以相应于能级所以相应于能级 E2(0)+3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：210200212121)0(1 E2(1)=E22(1)=-3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得：04321cccc所以相应于能级所以相应于能级 E(0)2-3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：210200212121)0(1
36、 E2(1)=E23(1)=E24(1)=0，代入上面方程，得：代入上面方程，得：的的常常数数为为不不同同时时等等于于和和004321cccc因此相应与因此相应与 E2(0)的的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：级近似波函数可以按如下方式构成：121421134433)0(4)0(3)(cccc我们不妨仍取原来的我们不妨仍取原来的0 0级波级波函数，即令：函数，即令：10014343ccorcc 121)0(4211)0(3 则则（7 7）讨论）讨论上述结果表明，若氢原子处于上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态级近似态 1(0),2(0),3(0),4(0),那末，氢原子就好象具有了大
37、小为那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩的永久电偶极矩一般。对于处在一般。对于处在1(0),2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在电场方向平行和反平行；而对于处在3(0),4(0)态的氢原子，态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向垂直。其电矩取向分别与电场方向垂直。例例2.2.有一粒子，其有一粒子，其 Hamilton Hamilton 量的矩阵形式为：量的矩阵形式为：H=HH=H0 0+H+H，其中其中100000002000200020 HH求能级的一级近似和波函数的求能级的一级近似和波函数的0级近似。级近似。解：
38、解：H H0 0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。00000)1()1()1(EEE E E(1)(1)(E(E(1)(1)2 2-2 2 =0 =0解得：解得：E(1)=0,.记为：记为：E E1 1(1)(1)=-=-E E2 2(1)(1)=0 =0 E3(1)=+故能故能级一级一级近级近似：似：222)1(303)1(202)1(101EEEEEEEEE简并完全消除简并完全消除(1)(1)求本征能量求本征能量 由久期方程由久期方程(2)求解求解 0 级近似波函数级近似波函数将将E1(1)=代入方程，得：代入方程，得：000
39、00321 ccc 0)()(31231 ccccc 由归一化条件：由归一化条件：2112111111|20*0*cccccc取取实实解解：则则 10121)0(1 将将E2(1)=0 代入方程，得：代入方程，得：00000000321 ccc 0013 cc 11|000*022222 cccc取取实实解解：则则 010)0(2 10121)0(3 如如法法炮炮制制得得：由归一化条件：由归一化条件：0231ccc031 cc第五章第五章 近似方法近似方法3 3 变分法变分法（一）能量的平均值一）能量的平均值 （二）（二）与与 E E0 0 的偏差和试探波函数的关系的偏差和试探波函数的关系（三
40、）如何选取试探波函数（三）如何选取试探波函数 （四）变分方法（四）变分方法（五）实例（五）实例微扰法求解问题的条件是体系的微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton Hamilton 量量 H H可分为两部分可分为两部分HHH 0其中其中 H H0 0 的本征值本征函数已知有精确解析解，而的本征值本征函数已知有精确解析解，而 HH很小。很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们可以采用另如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们可以采用另一种近似方法一种近似方法变分法。变分法。设体系的设体系的 Hamilton 量量 H 的本征值由小到大顺序排的本征值由小到大顺序排列为：列为：E
41、0 E1 E2 .En .0 1 2.n.上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中 E0、0 分别为基态能量和基态波函数。分别为基态能量和基态波函数。（一）能量的平均值（一）能量的平均值为简单计，假定为简单计，假定H本征值是分立的，本征函数本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，即组成正交归一完备系，即mnnmnnnnnddnEH*1,2,1,0设设是任一归一化的是任一归一化的波函数，在此态中体波函数，在此态中体系能量平均值：系能量平均值：0*EEdHHE则必有若若未归一化，则未归一化，则0*EddHH这个不等式表明，用任意波函数这个不等式表明，用任
42、意波函数计算出的平均值计算出的平均值 总是总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时，平均值系基态波函数时，平均值 才等于基态能量。才等于基态能量。HH基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；(1),(2),.,(k),.称为试探波函数，来计算称为试探波函数，来计算kHHHH,21其中最小的一个就最接近基其中最小的一个就最接近基态能量态能量 E0，即，即021,EHHHMink 如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H 的平均值的平
43、均值就越接近基态能量就越接近基态能量 E0。这就为我们提供了一个计算基态。这就为我们提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法。能量本征值近似值的方法。使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：（1）试探波函数）试探波函数 与与 0 之间的偏差和平均值之间的偏差和平均值 H与与 E0 之间偏差的关系；之间偏差的关系；（2 2）如何寻找试探波函数。）如何寻找试探波函数。（二）（二）H H 与与 E E0 0 的偏差和试探波函数的关系的偏差和试探波函数的关系由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本
44、征函数，函数，就越接近基态能量就越接近基态能量 E0 .那末，由于试探波函数选那末，由于试探波函数选取上的偏差取上的偏差 -0 会引起会引起 -E0 的多大偏差呢？的多大偏差呢？HH是二阶小量。是二阶小量。结论结论 对本征函数附近的一个任意小的变化，本征能量是对本征函数附近的一个任意小的变化，本征能量是稳定的。因此，我们选取试探波函数的误差不会使能量近稳定的。因此，我们选取试探波函数的误差不会使能量近似值有更大的误差。似值有更大的误差。试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常选取试探波函数却没有一个固定
45、可循的法则，通常是根据物理上的知觉去猜测。是根据物理上的知觉去猜测。（1）根据体系）根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测量的形式和对称性推测 合理的试探波函数；合理的试探波函数；（2 2）试探波函数要满足问题的边界条件；）试探波函数要满足问题的边界条件；（3 3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；（4）若体系）若体系 Hamilton 量可以分成两部分量可以分成两部分 H=H0+H1，而而 H0 的本征函数已知有解析解，则该解析解的本征函数已知有解析解
46、，则该解析解可作为体系的试探波函数。可作为体系的试探波函数。（三）如何选取试探波函数（三）如何选取试探波函数例：一维简谐振子试探波函数例：一维简谐振子试探波函数一维简谐振子一维简谐振子Hamilton Hamilton 量：量：22212222xdxdH 其本征函数是：其本征函数是：)()(2/22xHeNxnxnn 下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。选取如下试探波函数：选取如下试探波函数：2)(xAex A A 归一化常数，归一化常数，是变分参量。是变分参量。2.(x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质，可作解析积是高斯函数，高斯函数有很好的性质，可作解析积分，且有积分表可查。分，且有积分表可查。1.关于关于 x=0 点对称，满足边界条件，即当点对称，满足边界条件，即当|x|时，时，0；有了试探波函数后，我们就可以计算有了试探波函数后，我们就可以计算 dHH*)()()()(*HHH能量平均值是变分参数的函数，欲使H()取最小值，则要求：0)()(ddHdHd上式就可定出试探波函数中的变分参量上式就可定出试探波函数中的变分参量取何值时取何值时 H()H()有最小值。有最小值。（四）变分方法（四）变分方法H
