1、（二）热力设备的停用腐蚀与停用保护（二）热力设备的停用腐蚀与停用保护 一）停用腐蚀一）停用腐蚀1 定义 锅炉、汽轮机、凝汽器、加热器等热力设备停运期间，如果不采取有效的保护措施，设备金属表面会发生强烈氧腐蚀，这种腐蚀常称为热力设备的停用腐蚀。2 停用腐蚀的危害停用腐蚀的危害 （1）在短期内即使停用设备遭到大面积破坏，甚至腐蚀穿孔。（2）加剧热力设备运行时的腐蚀。因为锅炉再启动时，停用腐蚀的腐蚀产物会进入锅炉，使锅炉炉水浓缩腐蚀速度增加、炉管内摩擦阻力增大、水质恶化等；汽机中的停用腐蚀部位，可能成为汽机应力腐蚀破裂或腐蚀疲劳裂纹的起源。多年来，我国火电机组常因停运后未采取防腐蚀措施或采取的防腐蚀
2、措施不当，造成锈蚀和损坏，尤其是水汽侧的腐蚀，对电厂的安全经济运行造成严重影响。3 3 停用腐蚀产生的原因停用腐蚀产生的原因 （l）水汽系统内部有氧气 因为热力设备停运时，水汽系统内部的温度和压力逐渐下降，蒸汽凝结。停运后，空气从设备不严密处或检修处大量渗入设备内部，带入的氧溶解在水中。（2）金属表面有水膜，或金属浸于水中 积水蒸发或潮湿空气的影响，使水汽系统内部湿度很大,在金属表面有水膜，形成氧腐蚀电池，使金属迅速腐蚀生锈。由于停运放水时，不可能彻底放空，因此有部位仍积有水，使金属浸于水中。4 停用腐蚀的特征停用腐蚀的特征 因为停炉时，氧可以扩散到各个部位，因而几乎锅炉的所有部位均会发生氧腐
3、蚀。锅炉停用时的氧腐蚀，与运行时的氧腐蚀相比，在腐蚀部位、腐蚀严重程度、腐蚀形态和腐蚀产物颜色、组成等方面都有明显不同。（l）过热器运行时不发生氧腐蚀，停炉时立式过热器下弯头常发生严重的氧腐蚀；（2）再热器运行时不会有氧腐蚀，停用时有积水部位有严重腐蚀；（3）省煤器运行中出口腐蚀较轻，入口段腐蚀重。停炉时，整个省煤器均有腐蚀，且出口段腐蚀更严重；（4）锅炉运行时，只有当除氧器运行不正常时，汽包和下降管中才会有氧腐蚀，水冷壁管是不会有氧腐蚀的。停炉时，汽包、下降管、水冷壁管中均会遭受氧腐蚀，汽包的水侧比汽侧腐蚀严重。汽轮机的停用腐蚀，通常在喷嘴和叶片上出现，有时也在转子叶轮和转子本体上发生。停机
4、腐蚀在有氯化物污染的机组上更多。停用时氧腐蚀的主要形态是点蚀；停用时氧浓度比运行时大，腐蚀面积广；停用时温度低，形成的腐蚀产物表层呈黄褐色，其附着力低、疏松、易被水带走。所以停用腐蚀往往比运行时的氧腐蚀更严重。5 停用腐蚀的影响因素停用腐蚀的影响因素 （1）湿度 （2）含盐量 （3）金属表面清洁程度 5 停用腐蚀的影响因素停用腐蚀的影响因素 （1）湿度 对放水停用的设备，金属表面的潮气对腐蚀速度影响大。因为在有湿分的大气中，金属的腐蚀都是表面有水膜时的电化学腐蚀。大气中湿度大，易在金属表面结露，形成水膜，造成腐蚀增加。如果金属表面无强烈的吸湿性沾污，相对湿度低于60%，铁的锈蚀即停止。（2）含
5、盐量 水中或金属表面水膜中盐分浓度增加，腐蚀速度增加，特别是氯化物和硫酸盐含量使腐蚀速度上升很明显。汽机停用时，叶片等部件上有氯化物沉积时，就会引起腐蚀。（3）金属表面清洁程度 当金属表面有沉积物或水渣时，妨碍氧扩散，所以沉积物或水渣下面的金属电位较负，成为阳极；而沉积物或水渣周围，氧容易扩散到金属表面，电位较正，成为阴极。由于这种氧浓差电池的存在，使腐蚀加剧。二）停用保护二）停用保护 按照保护方法或措施的作用原理，停用保护方法可分三类：一是阻止空气进入热力设备水汽系统内部 其实质是减小氧的浓度，这类方法有充氮法、保持蒸汽压力法等。二是降低热力设备水汽系统内部的湿度 其实质是防止金属表面凝结水
6、膜，形成腐蚀电池。这类方法有烘干法、干燥剂法等。三是使用缓蚀剂，减缓金属表面的腐蚀；或加碱化剂，调整保护溶液的pH值，使腐蚀减轻；或加除氧剂、碱化剂，除氧和调整溶液的pH值。所用药剂有气相缓蚀剂、成膜缓蚀剂、氨、联胺、新型除氧-钝化剂等。这类方法的实质是使腐蚀电池的阳极和/或阴极过程受到阻滞。1 锅炉停用保护方法锅炉停用保护方法 锅炉停用保护方法较多，可分为干式保护法、湿式保护法，以及联合保护法。干式保护法有：热炉放水余热烘干法、负压余热烘干法、邻炉热风烘干法、干燥剂法、充氮法、气相缓蚀剂法等。湿式保护法有：氨水法、氨-联胺法、蒸汽压力法、给水压力法等。联合保护法有：充氮或充蒸汽的湿式保护法。
7、下面介绍几种常用的或效果较好的方法。（1）热炉放水余热烘干法 热炉放水是指锅炉停运后，压力降到0.50.8MPa时，迅速放尽锅内存水，利用炉膛余热烘干受热面。若炉膛温度降至105，锅内空气湿度仍高于70%，则锅炉点火继续烘干。（2）负压余热烘干法 锅炉停运后，压力降到0.50.8MPa时，迅速放尽锅炉存水，然后立即抽真空，加速锅内排出湿气，以提高烘干效果。（3）邻炉热风干燥法 热炉放水后，将正在运行的邻炉的热风引入炉膛，继续烘干水汽系统内表面，直到锅内空气湿度低于70%。（4）干燥剂去湿法 应用吸湿能力强的干燥剂，使锅内金属表面保持干燥。应用时，先热炉放水、烘干，除去水垢和水渣，然后放入干燥剂
8、，如无水氯化钙、生石灰、硅胶等。此法常用于中小型机组。（5）充氮法 当锅炉压力降到0.30.5MPa时，接好充氮管，待压力降到0.05MPa时，充入氮气并保持压力0.03MPa以上，以阻止空气漏入锅内。（6）气相缓蚀剂法 锅炉烘干，锅内空气湿度小于90%时，向锅内充入气化了的气相缓蚀剂。等锅内气相缓蚀剂含量达30g/m3时，停止充气，封闭锅炉。此法运用于冷态备用锅炉，一般使用期限为一个月。气相缓蚀剂应具备如下基本特点：化学稳定性高；有一定蒸汽压，以保证充满被保护设备的各个部位，还应能保留较长时间；在水中有一定溶解度；有较高的防腐能力。常用的气相缓蚀剂有碳酸环已胺、碳酸胺等，它们都有较大挥发性，
9、溶入水后能解离出具有缓蚀性基团的化合物。（7）蒸汽压力法 有时锅炉因临时小故障或外部电负荷需求而处于热态备用状态，需采取保护措施，但因锅炉必须准备随时再投入运行，所以锅炉不能放水，也不能改变炉水成分。在这种情况下，可采用蒸汽压力法。其方法是，锅炉停运后，用间歇点火方法，保持蒸汽压力大于0.5MPa，一般使蒸汽压力达0.98MPa，以防止外部空气漏入。（8）给水压力法 锅炉停运后，用除氧合格的给水充满锅内，并保持给水压力0.51.0MPa，及一定溢流量，以防空气漏入。（9）氨水法 锅炉停运后，放尽锅内存水，用氨溶液作防锈蚀介质充满锅炉，防止空气进入。使用的氨液浓度为500700mg/L。因为浓度
10、较大氨液对铜合金有腐蚀，因此使用此法保护前应隔离可能与氨液接触的铜合金部件。（10）氨-联胺法 锅炉停运后，把锅内存水放尽，充入加了联胺并用氨调pH值的给水。保持水中联胺过剩量200mg/L以上，水的pH值1010.5。联胺-氨法在汽包炉和直流炉上都可采用，锅炉本体、过热器均可采用此法保护。但中间再热机组的再热系统，不能用此法保护，因为再热器与汽机系统连接，用湿式保护法，汽机有进水的危险，再热器系统可用干燥热风保护。注意：应用氨水法和联胺-氨法保护的机组再启动时，应先将保护液排放干净，并彻底冲洗。锅炉点火后，应先向空排汽，直至蒸汽中氨含量小于2mg/kg时才可送气，以免氨浓度过大而腐蚀凝汽器铜
11、管。对排放的联胺-氨保护液要进行处理后才可排入河道，以防污染。（11）联合保护法 联合保护法是最主要的保护法，因单靠一种保护法很难有效地防止锅炉的停用腐蚀。联合保护法中最常用的方法是：在锅炉停运后，先完成锅炉放水，然后充入氮气，并加入联胺和氨，使联胺量达200mg/L以上，水的pH值达10以上。氮压保持在0.03MPa以上。若保护时间较长，联胺量还需再增加。/2 2 汽轮机和凝汽器停用保护方法汽轮机和凝汽器停用保护方法 汽轮机和凝汽器在停用期间，采用干法保护。首先必须使汽轮机和凝汽器停运后内部保持干燥。为此，凝汽器在停用以后，先排水，使其自然干燥，如底部有积水可以采用吹干的办法除去。为了保持汽
12、轮机和凝汽器在停用期间内部干燥，也可以在凝汽器内部放入干燥剂。3 加热器的停用保护方法加热器的停用保护方法 如果低压加热器和高压加热器所用的管材不同，则保护方法也不同。（1）如果低压加热器的管材是铜管，则采用停用保护方法为干法保护或充氮气保护。（2）如果高压加热器所用的管材为钢管，停用保护方法为充氮保护或加联胺保护。加联胺保护时，联胺溶液的浓度视保护时间长短而不同，可以是50200mg/L，pH值用氨调至大于l0。4 除氧器的停用保护方法除氧器的停用保护方法 停用时间长短不同时，所采用的保护方法应不同。若停用时间在一周以内，通热蒸汽加热循环，维持水温大于106。若停用时间在一周以上至一季度以内
13、，采用把水放空、充氮气保护的方法，或者加联胺溶液、上部充氮气的保护方法。若停用时间在一季度以上，采用干法保护，水全部放掉，水箱充氮气保护。国内有的电厂，在机组滑参数停运过程中，加月桂胺和正十八胺等成膜胺，使机炉水汽系统金属表面生成保护膜，以防止停用腐蚀。这就是成膜停用保护方法。5 机组热力设备成膜停用保护方法机组热力设备成膜停用保护方法5.15.1概述概述 成膜缓蚀剂法是目前国内正在开发的防腐方法。它是俄罗斯莫斯科动力学院于1987年研究成功的，首先在寿尔达利斯克区域电站机组上使用，后相继在南斯拉夫、德国和俄罗斯等国的许多电站机组上使用。成膜缓蚀剂法是成膜缓蚀剂在金属表面形成一层憎水性薄膜，使
14、金属与空气隔绝，防止水和大气中的氧及二氧化碳对金属的腐蚀，达到保护热力设备的目的。用于热力设备停（备）用防腐的成膜缓蚀剂主要有：1）有机羧酸和聚胺的反应产物，如酰胺等；2）通式为CnH2n+1CONH2的高分子烷基伯酰胺与通式为 CnH2n+1CH2OH的高分子醇的混合物（式中n介于13至21之间），如十八烷醇和硬脂酸酰胺的混合物；3）具有C12C18侧链的咪唑啉和具有相同侧链的嘧啶的混合物；4）含有1222个碳原子的长链烷烃胺类化合物，通式为CnH2n+1NH2。国内较常用到的成膜缓蚀剂为十八烷基胺（ODA），近几年来，十八烷基胺缓蚀剂在电厂热力设备停用保护的应用中较多。十八烷基胺是一种有机
15、高分子烃类化合物，端基为-NH2，分子式为C18H37NH2，常温下为白色蜡状或颗粒状物质，属于阳离子表面活性剂，不溶于水，在75水中呈悬浊液，但可溶于乙醇等有机溶剂。此技术为1993年2月至3月间，华中电管局组团赴俄罗斯深入考察热力设备用阿明防腐剂的有关技术后引进的。随后，武汉水利电力大学、上海电力学院等对十八烷基胺的成膜条件和成膜机理进行了系统和深入的研究，他们认为作为一种有机缓蚀剂，十八烷基胺在高温成膜方面具有较强的优越性。研究表明：十八烷基胺在汽相和液相均能成膜；十八烷基胺的浓度越高，成膜的效果越好；十八烷基胺在高压釜中恒温一个小时的成膜效果最好；十八烷基胺的最佳成膜温度为220；试样
16、表面的粗糙度对十八烷基胺的成膜有一定影响；通过俄歇电子能谱分析，他们认为经十八烷基胺处理后，铁表面有如下结构：铁氧化铁层含氧化铁的十八胺层十八胺层。同时他们也提出一些建议：如果选用纯十八烷基胺乳浊液作为缓蚀剂在带有凝结水处理的机组上加药，应设法避免混床树脂与十八烷基胺接触等。不足之处是：pH值的波动会削弱薄膜的附着力；油类物质使十八胺的防腐性能降低；加入浓度不足会使没有形成薄膜的金属表面产生局部腐蚀；加入量过多会造成疏水器、管道和设备的堵塞；过量加药和再循环是生成锅炉沉积物的一个原因，特别是下降管，并可能引发炉水发沫。还有，十八烷基胺的水溶性很差，在53.1下就会凝固，需要加热至7080配成乳
17、浊液，或进行复配（加入表面活性剂、钝化剂、助溶剂）以增大溶解度提高缓蚀效果。此外，同十八烷基胺进行复配的助溶剂能否象十八烷基胺一样随蒸汽进入到整个热力系统并在金属表面上形成疏水膜，是否会在高温下分解并产生酸性物质而使炉水的pH值降低，还有待进一步研究。5.25.2 热力设备新型高温成膜缓蚀剂BW及其停用保护方法 因为常用停用保护方法有操作麻烦、保护范围有限（甚至不同设备需用不同保护方法）、不利于设备停用期间检修、所加药品有的对人体毒副作用大、技术掌握比较困难、操作不当会影响保护效果甚至产生事故等问题，通过大量查阅国内外有关文献、试验研究和理论分析，开发出了新型停用保护高温成膜缓蚀剂BW及其停用
18、保护方法。热力设备停用保护新型高温成膜缓蚀剂BW及其停用保护新方法，在机组滑停过程中的一定温度和压力下，一次性加入高温成膜缓蚀剂BW，使之在热力设备（包括锅炉、除氧器、加热器及汽轮机等）表面成膜，从而隔绝金属基体跟大气与水的直接接触，防止金属腐蚀。（1）高温成膜缓蚀剂BW的性能 BW是一种含N有机物，无毒，在常温水中分散性好，是一种混合型缓蚀剂，能在金属表面成膜。在室温、密闭及干燥条件下，可放置一年以上不变性。当BW在高压釜中浓度达40mg/L、pH为9.610.2、恒温温度为280300、成膜时间为2小时时，BW在打磨光滑的金属表面和未打磨的锈蚀金属表面的成膜效果均良好。CJF-1L高压釜主
19、要技术参数：容 积：1L；设计压力：22Mpa；设计温度：350；控温精度：1；加热功率：1.8KW；搅拌转矩：1.2（N.m）搅拌转速：501000(r/min)容器材质：1Cr18Ni9Ti；可根据用户要求加工316/316L；钛材；锆材；镍材等。BW的浓度越高，BW在金属表面的成膜效果越好。但浓度升高到一定程度时，成膜效果的增加不明显。因此实际应用时，BW的浓度选用要适当。在一定温度范围内，温度越高，成膜效果越好。但温度也不能太高，主要是考虑温度太高，BW有可能分解。BW即使分解，也不会产生甲酸、乙酸、丙烯酸等有机酸；但既然分解，就不可避免的会影响成膜效果和造成不必要的药品浪费。在汽相、
20、液相金属表面均能形成保护膜，且汽相表面比液相表面形成的膜更致密、更均匀，表面更光滑；汽相表面膜的厚度为23m，而液相表面膜的厚度为2m、4m、45m、7m等不等。当然，金属材质不同、金属表面状态不同、金属表面成膜的条件不同，金属表面所成膜的结构会有差别，厚度可能不一样，膜的颜色也会有差别，有的呈蓝灰色或蓝黑色，也可能呈棕红色。BW成膜，是BW的N原子的2P轨道上的孤对电子和Fe的3d空轨道之间形成了配位键，从而使BW在碳钢表面成膜的，膜的形成保护了碳钢免遭腐蚀。BW在碳钢表面形成的保护膜的结构可能为：铁/氧化铁层/含氧化铁的BW的成膜层/BW的成膜层。BW对铜合金的耐蚀性没有影响；对凝结水精处
21、理阴、阳树脂的性能也没有影响；对金属表面的腐蚀产物如锈等有一定的清洗、去除作用。不但对机组启动水汽品质无不良影响，而且将缩短机组水汽品质合格时间，从而缩短机组并网时间。（2）采用BW进行停用保护的特点 1）保护效果好 BW能在锅炉、汽轮机等设备表面形成均匀、致密、耐蚀性好的保护膜，使机组启动时水汽中的铜、铁等的含量降低，从而缩短机组再次启动时的并网时间，产生显著经济效益。2）保护范围广 能同时保护锅炉（包括汽包、水冷壁、省煤器、过热器、再热器等）和汽轮机。3）保护时间长 BW在设备表面成膜后，热力设备在大气中的防蚀时间可达6个月以上。4）BW无毒、易分散，在室温（不需任何加热）除盐水中即可分散
22、成乳浊液。5）保护工艺简单、操作方便 BW往炉内的加入及成膜，只要在机组滑停过程中的一定温度和压力下，一次性加入并维持一定温度和压力一段时间即可。可直接利用现场给水加除氧剂系统向炉内加BW，不需新增加加药系统。6）应用范围广 运行温度在200以上的动力设备都可用此法进行保护。（3 3）操作要点）操作要点 1）利用现场给水加联氨系统加保护药BW，加药前，检查加药系统的严密性，并用除盐水将系统管路冲洗干净（或用除盐水冲洗30分钟）。2）电厂在要保护锅炉停炉前48小时通知运行部化学专业，化学专业接到通知后：a再次检查加药系统的严密性，应严密无泄漏，保证泵运行良好，并准备好采样瓶等试验器具。b参加该试
23、验的有关人员做好准备，随时掌握并控制好机组的运行，确保顺利滑参数停炉。3）机组在滑停前，给水加氨泵应继续加药。在确定停机前58小时，放干一个磷酸盐加药箱，并在此箱内配NaOH稀溶液；此时可停止往炉内加磷酸盐，维持炉水磷酸根含量在合格范围的低限，若炉水水质较差，加大排污换水提高炉水水质；然后利用炉水加药泵加入NaOH稀溶液，调节和维持炉水pH值在9.610.2之间。4）开始滑停，当锅炉汽包压力降至10.0MPa及以下、主汽温度在480以下，且估计从加药开始至锅炉灭火这段时间不会超过3小时（即使大修清仓也不得超过3小时）而又不少于1.5小时时：关定、连排，除氧器、凝汽器尽量维持较高水位，退辅汽系统
24、（辅汽由机组自供），退在线钠表、硅表、磷表、溶解氧表、电导率表、pH表等在线表等在线化学仪表化学仪表，并将给水流量尽可能调低，然后通知化学人员加入保护药BW，保证在一小时之内把药加完。在此期间，维持控制汽包压力为3.010.0MPa、主汽温度在480以下。5）加药开始，立即取给水、炉水、凝结水、饱和蒸汽，测定其pH、铜、铁、磷酸根等的含量，然后每隔30min取各样化验一次。加药开始，立即记录给水温度、压力、流量，炉水温度、压力，主汽温度、压力，然后每隔15min记录一次。6）加药完毕，为保证药液充分均匀地循环并形成保护膜，再控制汽包压力在3.010.0MPa、主汽温度在480以下12小时；在此
25、期间，仍每隔15min记录一次给水温度、压力、流量，炉水温度、压力，主汽温度、压力和每隔30min采取给水、炉水、凝结水、饱和蒸汽，测定其pH值、铜、铁、磷酸根等的含量。7）当锅炉压力降至规程规定放水压力时热炉放水，运行人员认真按热炉放水、余热烘干步骤进行。8）为保证药液浓度及已形成的保护膜不重新溶解，开始加药前应切断本机对外供汽（如脱硫用汽、油枪雾化用汽、除灰灰斗加热用汽等），关闭连排、定排，尽量减少汽水损失、尽量少补水。（4）效果检查）效果检查 1）化学采样分析炉水等的pH值、PO43-、铜、铁等，考察其去腐蚀产物作用和成膜条件。2）设备检修解体时的检查：机组解体时目视检查汽包内部、汽轮机
26、、省煤器、水冷壁、再热器、过热器管等处的成膜情况，并进行酸性CuSO4点滴试验。3）重点对省煤器、水冷壁、再热器、过热器管进行割管检查，将这些管样纵向剖开后，观察其成膜状态和色泽，进行酸性CuSO4点滴试验后留样存放于实验室大气中，考察其耐大气腐蚀的情况。4）机组启动时，严格按规程进行冷、热冲洗操作，开机过程中密切配合化学，冲洗、点火、冲转、并网时间需通知化验人员，以便取样分析，化验人员按停用保养水质分析记录进行各阶段水质分析，并与原来未进行此项保护时的情况进行比较。三）停用保护的经济效益 下面以1台300MW机组为例，计算机组再启动时水汽品质合格时间缩短2h带来的直接经济效益。1台300MW机组2h的发电量为：3001062Wh=6 105KWh 假设上网电价为0.3元/KWh，则1台300MW机组2h的发电量带来的经济效益为：6 105KWh 0.3元/KWh=1.8 105元=18万元 而实施一次停用保护的费用为几万元。两者之差就是实施一次停用保护带来的经济效益。思考题五：1.按照保护方法或措施的作用原理，停用保护方法可分为哪三类？2.停用保护能带来什么经济效益？并以1台300MW机组为例，计算机组再启动时水汽品质合格时间缩短2h带来的直接经济效益。
