1、ZnO基基p-n结及其紫外发光结及其紫外发光性能的研究性能的研究 报报 告告 人：人：许小亮许小亮工作单位工作单位:中国科学技术大学物理系中国科学技术大学物理系E-mail:E-mail:电电 话话:0551-3607574:0551-3607574大学物理研究型实验网上教学材料 目目 录录 1引引 言言:ZnO:ZnO薄膜的紫外激光研究综述薄膜的紫外激光研究综述 v v ZnOZnO薄膜材料简介，特点和用途薄膜材料简介，特点和用途 vv ZnO ZnO基基p-np-n结研究的几个方面之比较结研究的几个方面之比较 v 2.本课题研究内容本课题研究内容 vv理论基础：理论基础：ZnOZnO薄膜中
2、的缺陷及其对制备薄膜中的缺陷及其对制备p-ZnO的影响分析的影响分析 v v p 型和型和n型型ZnO薄膜的光学和结构特性薄膜的光学和结构特性 vv热处理温度和方式对热处理温度和方式对ZnO薄膜薄膜 和和ZnO p-n 结质量的影响结质量的影响 vv研究展望研究展望 3.3.成果小结成果小结ZnOZnO材料简介，特点和用途材料简介，特点和用途第三代宽禁带光电功能材料的代表之一第三代宽禁带光电功能材料的代表之一 ZnSeZnSe(1990),(1990),SiCSiC(1992),(1992),GaNGaN(1994),(1994),ZnOZnO(1996(1996)（特点：禁带宽度(eV)12
3、40/激光波长(nm),反比关系）1.ZnO1.ZnO是宽禁带是宽禁带:3.37eV3.37eV、高、高束缚激子能束缚激子能 60 meV60 meV，大于室温的热离化能大于室温的热离化能 26 meV26 meV，因此，因此 与其它几种宽禁带发光材料如与其它几种宽禁带发光材料如ZnSeZnSe(束缚激子能束缚激子能22 meV),22 meV),ZnS(40 meV)ZnS(40 meV)和和GaN(25 meVGaN(25 meV)相比相比,ZnO,ZnO是一种合适的用是一种合适的用于室温或更高温度下的紫外激光材料于室温或更高温度下的紫外激光材料 2.2.生长成本较低生长成本较低ZnOZn
4、O 同质同质p-np-n结研究的几个结研究的几个方面之比较方面之比较 （i）半导体发光的几种激发方式半导体发光的几种激发方式(PL,CL,EL)(PL,CL,EL)(ii)p p型半导体，型半导体，n n型半导体，型半导体，p-np-n结结（iii）同质）同质p-np-n结结,异质异质p-np-n结结（iv）目前国内外通行的）目前国内外通行的 p-ZnO p-ZnO 和和ZnOZnO 同同 质质p-np-n结的制备方法（下页）结的制备方法（下页）目前国外通行的目前国外通行的 p-ZnO p-ZnO 和和ZnOZnO 同质同质p-np-n结的制备方法结的制备方法v制备p-ZnO存在的困难,缺陷的
5、形成能，杂质的固溶特性v几种制备p-ZnO的方法及特点 1）化学气相沉积法(CVD)2）共掺杂法(co-doping)成品率低，光电效率差 3）激光脉冲沉积法(PLD)4）反应溅射法(RSM)成品率较高，光电特性一般 5）热扩散法 (TDM)成品率很高，光电特性差v几种制备ZnO p-n结的方法及特点，突变结，缓变结2.2.研究内容研究内容vv理论基础：理论基础：ZnOZnO中的缺陷及其对制备中的缺陷及其对制备p-ZnO的影响分析的影响分析 根据理论分析ZnO薄膜中的天然缺陷一共有6种，但只有3种的形成能较小，因而得以产生。它们是：氧空位，间隙锌，以及反位锌氧空位，间隙锌，以及反位锌锌氧间隙锌
6、反位锌锌氧氧空位，间隙锌，以及间隙锌的氧空位，间隙锌，以及间隙锌的能级位置及其作用能级位置及其作用间隙锌能级31meV氧空位能61meV反位锌能级0.96 eV禁带宽度 3.37 eV导带导带价带价带D1D2施主，提供电子A1受主，提供空穴ZnO薄膜中的氧空位，间隙锌以及反位锌对薄膜中的氧空位，间隙锌以及反位锌对生成生成 p型型ZnO的影响的影响 1.氧化锌薄膜中的氧化锌薄膜中的氧空位和间隙锌氧空位和间隙锌是施主的来源，后者是施主的来源，后者可通过可通过500oC退火将其转移到锌的格位上，退火将其转移到锌的格位上，Xiong等人等人报道了一个简单的方法，即通过在报道了一个简单的方法，即通过在直
7、流溅射直流溅射中增加氧中增加氧的方法去除氧空位，当反应室中氧气比例超过的方法去除氧空位，当反应室中氧气比例超过55，可得到可得到p-ZnO，且空穴浓度与氧的百分比成正比。，且空穴浓度与氧的百分比成正比。2.我们按他的方法做，不成功。原因是他模糊了两个关我们按他的方法做，不成功。原因是他模糊了两个关键参数：溅射功率和溅射速率。只有键参数：溅射功率和溅射速率。只有当溅射功率和溅当溅射功率和溅射速率处于某一范围时射速率处于某一范围时方可有效地去除氧空位和增加方可有效地去除氧空位和增加反位锌，得到反位锌，得到p-ZnO:p型成品率约为型成品率约为40。3.我们将上述方法移植到我们将上述方法移植到射频溅
8、射射频溅射中，取得了大于中，取得了大于80的的p型成品率。因为型成品率。因为射频溅射可高效地分解氧分子，射频溅射可高效地分解氧分子，并将离解的氧原子输送到薄膜中氧的格位上。并将离解的氧原子输送到薄膜中氧的格位上。1）速率过慢，靶被氧化，生成髙阻）速率过慢，靶被氧化，生成髙阻ZnO;2）速率较慢，虽去除了氧空位，但也不利于生）速率较慢，虽去除了氧空位，但也不利于生 成受主反位锌；成受主反位锌；3）速率过快，达不到使薄膜富氧的效果。）速率过快，达不到使薄膜富氧的效果。5.掌握掌握 溅射功率的物理意义分析：溅射功率的物理意义分析：1）功率较小，不能有效地将氧分子离解为原子；）功率较小，不能有效地将氧
9、分子离解为原子；不能达到有效的溅射粒子动能；不能达到有效的溅射粒子动能；2）功率过大，使锌靶很快地蒸发，造成生长锌）功率过大，使锌靶很快地蒸发，造成生长锌 膜和破坏设备。膜和破坏设备。4.掌握掌握 溅射速率的物理意义分析：溅射速率的物理意义分析：2022-12-2010p 型和型和n型型ZnO薄膜的光学和结构特性薄膜的光学和结构特性v衬底材料的选择vp 型ZnO薄膜的生长方法 磁控溅射法、热扩散法磁控溅射法、热扩散法vn 型ZnO薄膜的生长方法 磁控溅射法、化学液相沉积磁控溅射法、化学液相沉积vp 型和n型ZnO薄膜的光学、电 v 学和结构特性v高温退火导致的热扩散和新化 合物的产生不同衬底材
10、料的比较不同衬底材料的比较v在选择衬底的时候应考虑的因素：在选择衬底的时候应考虑的因素：（i）衬底材料的晶体结构要匹配衬底材料的晶体结构要匹配;（ii）晶格失配必须尽可能地小；）晶格失配必须尽可能地小；（iii）热膨胀系数的差距亦应尽可能地小。）热膨胀系数的差距亦应尽可能地小。(iv)价格因素价格因素SiSi作为衬底的优越性和需要注意的问题作为衬底的优越性和需要注意的问题SiSi是最便宜的一种衬底材料是最便宜的一种衬底材料结构：立方晶体，常数结构：立方晶体，常数a=5.43 a=5.43，晶格失配较大晶格失配较大(ZnO(ZnO:a=3.252):a=3.252)。缓冲层的作用：减少应力；缓冲
11、层的作用：减少应力；减少晶格失配减少晶格失配硅衬底上硅衬底上ZnO薄膜的制备及其结构特性薄膜的制备及其结构特性1.溅射法制备溅射法制备p 型和型和n型型ZnO薄膜薄膜 1)1)靶材料的选择和制备：靶材料的选择和制备：当生长当生长p型型ZnO薄膜时，采薄膜时，采 用纯度为优于用纯度为优于4N的纯的纯净锌靶。当净锌靶。当生长生长n型型ZnO薄膜薄膜 时，采用压制时，采用压制/烧结成烧结成型的型的ZnO:Al 陶瓷靶，它的原料为纯度优于陶瓷靶，它的原料为纯度优于4N的的ZnO粉末和粉末和1%重量的重量的Al2O3 粉末，采用烧结法：将制得的粉末，采用烧结法：将制得的靶材在靶材在10001300oC下
12、烧结，即得到溅射用的陶瓷靶。下烧结，即得到溅射用的陶瓷靶。3)生长温度以及速率的控制：生长温度以及速率的控制：采用两步生长法：先用低温慢速率（采用两步生长法：先用低温慢速率（200oC，0.5/s）生长生长200 左右的过渡层；再采用一般速率（左右的过渡层；再采用一般速率（300oC，1/s）生长）生长0.5 1.0的的ZnO（对生长速率的特别的（对生长速率的特别的要求：一般不要太慢太快，否则不能反型。），再置于要求：一般不要太慢太快，否则不能反型。），再置于700oC、空气气氛中作、空气气氛中作20分钟的退火。分钟的退火。2)气体的选择：气体的选择：高纯高纯Ar为溅射气体，高纯为溅射气体，高
13、纯O2为反应气为反应气 体（亦兼溅射体（亦兼溅射气体）；当生长气体）；当生长p型型ZnO薄膜时，在反应室中充过量薄膜时，在反应室中充过量的的O2，O2/Ar 的百分比为的百分比为6085%/40 15%,反应室反应室的背景真空度不低于的背景真空度不低于3x10-4Pa,充气后反应室中气体压充气后反应室中气体压强控制在强控制在1 3Pa。当生长。当生长n型型ZnO薄膜时，在反应室薄膜时，在反应室中中O2/Ar 的之比为的之比为1/1。4)具有具有p-i-n夹层结构的夹层结构的 ZnO 同质同质p-n 结的制备：结的制备：（其中（其中SiO2层采用层采用SiO2粉末吧、射频溅射制备而粉末吧、射频溅
14、射制备而成，上下电极为成，上下电极为ITO薄膜材料或薄膜材料或Al 合金）合金）引线上电极n-ZnO(1)SiO2(1nm)p-ZnO(1)环行下电极SiO2隔离层(3nm)Si(100)衬底(0.5mm)5)ZnO 薄膜的结构特性：薄膜的结构特性：ZnO 薄膜表面的薄膜表面的原子力显微镜图象。原子力显微镜图象。为空间密排六角柱为空间密排六角柱型结构，尺度为型结构，尺度为50 100nm，有利于，有利于束缚激子的形成：束缚激子的形成：有利于产生高效率有利于产生高效率的紫外激光。的紫外激光。100nm6)ZnO 薄膜的薄膜的 光学特性：光学特性：350400450500550600700p-Zn
15、On-ZnOIntensity(arb.Unit)Wavelength(nm)390nmZnO薄膜的阴极射线发光光谱。图中390 nm为紫外激光，来自于束缚激子与EHP发射;515 nm为绿色荧光，来自氧空位的跃迁机制。n型ZnO中有较多氧空位而抑制了紫外激光。这与退火有关。515nmZnO同质同质p-n 结的电学输运特性结的电学输运特性及其与日美同类器件的比较及其与日美同类器件的比较 V(v)I(mA)105-51.02.0-10-20V(v)I(mA)1.00.5-0.51.02.0-10-20ZnO p-n结原型器件的I-V特性曲线:(a)我们(2002)(b)日本(2001)和(c)美
16、国(2001)(a)(b)(c)热处理温度和方式对热处理温度和方式对ZnO薄膜薄膜 和和ZnO p-n 结质量的影响结质量的影响 不同温度退火后的不同温度退火后的ZnO薄膜的阴极射线光谱薄膜的阴极射线光谱不同退火温度对薄膜微观结构的影响不同退火温度对薄膜微观结构的影响高温导致的原子扩散和新化合物的产生高温导致的原子扩散和新化合物的产生ZnO样品的退火温度和薄膜颜色的变化样品的退火温度和薄膜颜色的变化Annealing condition and variation of sample colour of ZnO films样品编号退火条件ZnO薄膜颜色的变化1#原生、无退火亮白透明2#600、
17、1hr灰色透明3#800、1hr浅蓝色透明4#950、1hr深蓝色透明 光学跃迁：不同温度退火后的光学跃迁：不同温度退火后的ZnO薄膜的阴薄膜的阴极射线光谱极射线光谱（CL）一般情况一般情况 ZnO晶体的荧光发射谱有两个峰：晶体的荧光发射谱有两个峰：-390nm附近附近的的“紫外峰紫外峰”。是激子发射。是激子发射.(激子态的产生，对晶体质量非常敏感。晶体质量下激子态的产生，对晶体质量非常敏感。晶体质量下降到一定程度时，从降到一定程度时，从XRDXRD图像上来看，还存在较明显图像上来看，还存在较明显的取向，但发射光谱中激子峰却消失了。的取向，但发射光谱中激子峰却消失了。)-505nm-505nm
18、的宽带的宽带“绿峰绿峰”，产生于缺陷发光，产生于缺陷发光 (包括包括“施主施主-受主对受主对”跃迁跃迁)。350400450500550600650Wavelength(nm)原生原生600800950ZnO不同温度退火不同温度退火后的后的ZnO薄膜薄膜的的CL发射谱。发射谱。390nm510-525nm380nm-387nm 由图可见，各个样品都存在着由图可见，各个样品都存在着“紫峰紫峰”和和“绿峰绿峰”两个发两个发射带，但随退火条件的不同，两个发射带的峰值强度和峰射带，但随退火条件的不同，两个发射带的峰值强度和峰位有很大的变化，同时峰的半高宽也产生了相应的变化位有很大的变化，同时峰的半高宽
19、也产生了相应的变化:v原生原生:380nm,弱弱;510nm,强强v600600o oC:C:387nm,稍强稍强;515nm,515nm,稍弱稍弱v800800o oC:C:400nm,很强很强;520nm;520nm，弱，弱v950950o oC:C:390nm,弱弱;525nm;525nm，强，强原生原生800800o oC C样品紫峰的变化样品紫峰的变化:峰位红移峰位红移,峰强迅速增加峰强迅速增加(是由于退火导致是由于退火导致ZnO薄膜晶体质薄膜晶体质量的改善，从而使得激子的发光机制发生改变所致量的改善，从而使得激子的发光机制发生改变所致:由自由自由激子到由激子到EHPEHP发射发射)
20、950 0o oC C样品样品:紫峰峰强急剧下降紫峰峰强急剧下降v绿峰峰位的变化绿峰峰位的变化:由由505nm红移至红移至525nm,同同时谱带的宽度变窄时谱带的宽度变窄.vAFM图像图像(下页下页)所显示的结果所显示的结果:即随着退火即随着退火温度的升高，薄膜的表面形貌发生由六角温度的升高，薄膜的表面形貌发生由六角向四角晶相的相变，这种相变是不彻底的，向四角晶相的相变，这种相变是不彻底的，包含着六角和四角两种相。随着退火温度包含着六角和四角两种相。随着退火温度的升高，四角相有增加的趋势，这有可能的升高，四角相有增加的趋势，这有可能是硅锌化物的产生而导致的是硅锌化物的产生而导致的(c)Surf
21、ace morphology of the ZnO films annealed at different temperature studied by AFM.(a)as-grown film,(b)600oC,1 hr annealing,(c)800oC,1 hr annealing and(d)950oC,1 hr annealing.(a)-500nm(b)-500nm(c)-1000nm(d)-500nmZnO,Zn2SiO4微晶粉末微晶粉末(4N)的的CL发射谱的发射谱的比较比较:(1)绿峰的绿峰的位置和宽度不位置和宽度不一，一，(2)纯纯ZnO的紫外峰较窄的紫外峰较窄，可能有新
22、的，可能有新的化合物产生。化合物产生。350400450500550600650Zn2SiO4ZnOWavelength(nm)505nm525nm390nmZnO(800OC,1小时退火小时退火)薄膜薄膜的光谱解析：的光谱解析：390nm:ZnO的紫 外激光453nm:未知蓝色 荧光525nm:硅酸锌的 绿色荧光350400450500550600650ZnO(800OC退火）退火）Wavelength(nm)453nm525nm390nm进一步证实进一步证实掠入射X射线衍射(GXRD)确立了硅酸确立了硅酸锌的产生，锌的产生，但没有发现但没有发现453nm 453nm 蓝色蓝色荧光的来源：荧
23、光的来源：可能是某些可能是某些非晶态物质。非晶态物质。在在ZnO/SiZnO/Si系统中极有系统中极有可能是非晶可能是非晶态态SiOSiO2 22030405060708002004006008001000120014001600图3.=1o时4#(上)和 1#(下)样 品的 GXRD谱。=1.0oZnO(103)Si(113)Zn2SiO4(223)Zn2SiO4(113)ZnO(102)Zn2SiO4(220)ZnO(002)Intensity(arb.unit)2(degree)800o(上)和原生(下)样品的GXRD谱。进一步证实：进一步证实：阴极射线光谱350400450500550
24、600650Wavelength(nm)a-quartz glassa-silicon dioxideZnO powder453nm390nm505nm二次离子质二次离子质谱谱:ZnO/Si 系统中各元素沿深度的分布。图(a)是在400 OC生长1小时后的情形。薄膜厚度为1.5微米，但只有在近表面0.6微米厚维持Zn和O的平衡。100101102103104105106DSIMS Counts(c/s)OSiPZn(a)0.00.10.20.3Depth(m)二次离子质二次离子质谱谱:图(b)是图(a)所示样品在800oC又退火1小时后的情形。薄膜厚度为1.5微米，但Zn和O的平衡已被打破。在
25、厚度小于0.1微米时，是ZnO,a-SiO2和Zn2SiO4共存；当厚度大于0.1微米时，主要是a-SiO2和Zn2SiO4共存。100101102103104105106DSIMS Counts(c/s)OSiPZn(b)0.00.10.20.3Depth(m)经经800800o oC C、1 1小时退火薄膜中小时退火薄膜中各种化合物的含量比各种化合物的含量比在在 X-ray-2掠入射掠入射扫描模式中扫描模式中,薄膜厚度薄膜厚度 T 可通过下式计算：可通过下式计算：242sin13.0SiOSiOZnZnOcbaT其中 为掠入射角；a,b和 c分别为ZnO,Zn2SiO4和SiO2在薄膜中的
26、百分含量；ZnO=2.3810-5 nm-1,Zn2SiO4=2.6810-5 nm-1 和 SiO2=0.7710-5 nm-1 分别是 ZnO,Zn2SiO4 和 SiO2 线性吸收系数。根据实验数据，为0.7度时，薄膜厚为1.4微米。以下用数值法求解：当当 a=1,b=c=0 a=1,b=c=0 时：时：T=46.9 nm 140 nm;T=46.9 nm 140 nm;当当 a=b=0.5,c=0 a=b=0.5,c=0 时：时：T=52.3 nm 140 nm;T=52.3 nm 140 nm;当当 a=c=0,b=1 a=c=0,b=1 时：时：T=59.2 nm 140 nm;T
27、=59.2 nm 140 nm;即当即当SiOSiO2 2含量为含量为0 0（c=0c=0）时，计算的薄膜厚度极大值为）时，计算的薄膜厚度极大值为59.2 59.2 纳米，因此薄膜中必存在纳米，因此薄膜中必存在 SiOSiO2 2。与实验最接近的计算值是：。与实验最接近的计算值是：a=0.1,b=0.05 a=0.1,b=0.05 和和 c=0.85 c=0.85 时：时：T=140.4 nmT=140.4 nm 即即 ZnO,Zn2SiO4和和SiO2 的在经的在经800oC退火退火1小时的薄膜中小时的薄膜中的百分含量分别为的百分含量分别为 10，5 和和 85%.结论与研究展望：结论与研究
28、展望：1 1）生长和退火时的高温可导致薄膜和硅衬底之间大量）生长和退火时的高温可导致薄膜和硅衬底之间大量的原子扩散，并产生新的化合物的原子扩散，并产生新的化合物 ZnZn2 2SiOSiO4 4和和a-SiOa-SiO2 2；2 2）目前通用的将衬底贴在热源上的加热生长方式尤易促）目前通用的将衬底贴在热源上的加热生长方式尤易促成衬底原子向薄膜中大量扩散，建议采用前置光照或成衬底原子向薄膜中大量扩散，建议采用前置光照或热丝加热；若无法做到，则应降低生长温度在热丝加热；若无法做到，则应降低生长温度在300300度以度以下；退火温度在下；退火温度在750750度以下，时间不能超过半小时。度以下，时间
29、不能超过半小时。3 3）若生长）若生长ZnOZnO p-n p-n结，应首先在衬底表面采用急速退火结，应首先在衬底表面采用急速退火生成一层生成一层3 35nm SiO5nm SiO2 2晶体，可有效防止衬底和薄膜之晶体，可有效防止衬底和薄膜之间的互扩散。间的互扩散。P-ZnOP-ZnO 和和 n-ZnOn-ZnO之间也需生长之间也需生长 1nm SiO1nm SiO2 2晶体薄层这对于生长高质量的突变型结非常重要。晶体薄层这对于生长高质量的突变型结非常重要。结论与研究展望：结论与研究展望：5)5)目前的通过在富氧环境中生成的目前的通过在富氧环境中生成的 ZnOZnO p-n p-n 结还未能结
30、还未能实现注入式激光发射，原因是受主反位锌能级位置实现注入式激光发射，原因是受主反位锌能级位置较高，因此量子效率低下，不能实用。较高，因此量子效率低下，不能实用。6)6)目前的通过衬底向其上方薄膜热扩散磷或砷制备目前的通过衬底向其上方薄膜热扩散磷或砷制备p p型型ZnOZnO的方法存在扩散不均匀、易生成缓变结的缺点。的方法存在扩散不均匀、易生成缓变结的缺点。建议采用外扩散法：即在密闭的环境中维持一定的建议采用外扩散法：即在密闭的环境中维持一定的磷或砷气压，向薄膜内的扩散。磷或砷气压，向薄膜内的扩散。由于磷或砷受主能由于磷或砷受主能级比反位锌较浅，此法制备的级比反位锌较浅，此法制备的p-ZnOp-ZnO具备更高的量子具备更高的量子效率，可望用于效率，可望用于ZnOZnO电注入式激光二极管的制备。电注入式激光二极管的制备。谢谢！Thank you!
